Ћекции.ќрг


ѕоиск:




 атегории:

јстрономи€
Ѕиологи€
√еографи€
ƒругие €зыки
»нтернет
»нформатика
»стори€
 ультура
Ћитература
Ћогика
ћатематика
ћедицина
ћеханика
ќхрана труда
ѕедагогика
ѕолитика
ѕраво
ѕсихологи€
–елиги€
–иторика
—оциологи€
—порт
—троительство
“ехнологи€
“ранспорт
‘изика
‘илософи€
‘инансы
’ими€
Ёкологи€
Ёкономика
Ёлектроника

 

 

 

 


—опр€женные системы. ¬иды сопр€жени€. “ема: ¬заимное вли€ние атомов в молекулах органических соединений

Ћекци€ 3

“ема: ¬заимное вли€ние атомов в молекулах органических соединений

÷ель: изучение электронного строени€ органических соединений и способов передачи взаимного вли€ни€ атомов в их молекулах.

ѕлан:

1. »ндуктивный эффект

2. ¬иды сопр€жени€.

3. јроматичность органических соединений

4. ћезомерный эффект (эффект сопр€жени€)

 

»ндуктивный эффект

ћолекула органического соединени€ представл€ет собой совокупность атомов, св€занных в определЄнном пор€дке ковалентными св€з€ми. ѕри этом св€занные атомы могут различатьс€ по величине электроотрицательности (Ё.ќ.).

Ј Ёлектроотрицательность Ц способность атома прит€гивать электронную плотность другого атома дл€ осуществлени€ химической св€зи.

„ем больше величина Ё.ќ. данного элемента, тем сильнее он прит€гивает электроны св€зи. ¬еличины Ё.ќ. были установлены американским химиком Ћ. ѕолингом и этот р€д называетс€ шкалой ѕолинга.

Ё. ќ. атома углерода зависит от состо€ни€ его гибридизации, т.к. атомы углерода, наход€щиес€ в различных видах гибридизации отличаютс€ друг от друга по Ё. ќ. и это зависит от доли s-облака в данном виде гибридизации. Ќапример, атом — в состо€нии sp3-гибридизации обладает наименьшей Ё.ќ. так как на долю р-облака приходитс€ меньше всего s-облака. Ѕольшей Ё.ќ. обладает атом — в sp- гибридизации.

¬се атомы, составл€ющие молекулу наход€тс€ во взаимной св€зи друг с другом и испытывают взаимное вли€ние. Ёто вли€ние передаЄтс€ по ковалентным св€з€м с помощью электронных эффектов.

ќдним из свойств ковалентной св€зи €вл€етс€ некотора€ подвижность электронной плотности. ќна способна смещатьс€ в сторону атома с большей Ё,ќ.

Ј ѕол€рность ковалентной св€зи Ц это неравномерное распределение электронной плотности между св€занными атомами.

Ќаличие пол€рной св€зи в молекуле сказываетс€ на состо€нии соседних св€зей. ќни испытывают вли€ние пол€рной св€зи, и их электронна€ плотность также смещаетс€ в сторону более Ё.ќ. атома, т. е. происходит передача электронного эффекта.

Ј —мещение электронной плотности по цепи σ-св€зей называетс€ индуктивным эффектом и обозначаетс€ I.

»ндуктивный эффект передаЄтс€ по цепи с затуханием, т. к. при образовании ϭ-св€зи выдел€етс€ большое количество энергии и она плохо пол€ризуетс€ и поэтому индуктивный эффект про€вл€етс€ в большей степени на одну две св€зи. Ќаправление смещени€ электронной плотности всех σ-св€зей обозначают пр€мыми стрелками.→

Ќапример: —H3δ+ < → CH2δ+< → CH2δ+< →Clδ- Ё.ќ. —l > Ё.ќ. —

—H3δ+< → CH2δ+< → CH2δ+< →OHδ- Ё.ќ. ќЌ > Ё.ќ. —

Ј јтом или группа атомов, смещающие электронную плотность ϭ-св€зи от атома углерода на себ€ называютс€ электроноакцепторными заместител€ми и про€вл€ют отрицательный индуктивный эффект (-I-эффект).

»ми €вл€ютс€ галогены (Cl, Br, I), OH-, NH2-, COOH, COH, NO2, SO3H и др.

Ј јтом или группа атомов, отдающие электронную плотность называютс€ электронодонорными заместител€ми и про€вл€ют положительный индуктивный эффект (+I-эффект).

+I-эффектпро€вл€ют алифатические углеводородные радикалы, —Ќ3, —2Ќ5 и др.

»ндуктивный эффект про€вл€етс€ и в случае, когда св€занные атомы углерода различны по состо€нию гибридизации. Ќапример, в молекуле пропена группа —Ќ3 про€вл€ет +I-эффект, так как атом углерода в ней находитс€ в sp3-гибридном состо€нии, а атомы углерода при двойной св€зи в sp2-гибридном состо€нии и про€вл€ют большую электроотрицательность, поэтому про€вл€ют -I-эффект и €вл€ютс€ электроноакцепторами.

пропен-1

—опр€женные системы. ¬иды сопр€жени€.

¬ажнейшим фактором, определ€ющим химические свойства молекулы, €вл€етс€ распределение в ней электронной плотности. ’арактер распределени€ зависит от взаимного вли€ни€ атомов.

–анее было показано, что в молекулах, имеющих только ϭ-св€зи, взаимное вли€ние атомов в случае их различной Ё,ќ. осуществл€етс€ через индуктивный эффект. ¬ молекулах, представл€ющих собою сопр€женные системы, про€вл€етс€ действие другого эффекта Ц мезомерного, или эффекта сопр€жени€.

Ј ¬ли€ние заместител€, передающеес€ по сопр€женной системе π-св€зей, называетс€ мезомерным эффектом (ћ).

ѕрежде, чем говорить о мезомерном эффекте необходимо разобрать вопрос о сопр€женных системах.

—опр€жение имеетс€ в молекулах многих органических соединений (алкадиены, ароматические углеводороды, карбоновые кислоты, мочевина и др.).

—оединени€ с чередующимс€ расположением двойных св€зей, образуют сопр€женные системы.

Ј —опр€жение Ц образование единого электронного облака в результате взаимодействи€ неги негибридизованных рz- орбиталей в молекуле с чередующимис€ двойными и одинарными св€з€ми.

 
 

ѕростейшим сопр€женным соединением €вл€етс€ бутадиен-1,3. ¬се четыре атома углерода в молекуле бутадиена-1,3 наход€тс€ в состо€нии sp2-

гибридизации. ¬се эти атомы лежат в одной плоскости и составл€ют σ-скелет молекулы (см. рисунок).

Ќегибридизованные р Ц орбитали каждого атома углерода расположены перпендикул€рно этой плоскости и параллельно друг другу. Ёто создаЄт услови€ дл€ их взаимного перекрывани€. ѕерекрывание этих орбиталей происходит не только между атомами —-1 и —-2 и —-3 и —-4, но и частично между атомами —-2 и —-3. ѕри перекрывании четырЄх рz-орбиталей происходит образование единого π-электронного облака, т.е. сопр€жение двух двойных св€зей. Ётот тип сопр€жени€ называетс€ π, π-сопр€жением, т. к взаимодействуют орбитали π-св€зей. ÷епь сопр€жени€ может включать большое число двойных св€зей. „ем она длиннее, тем больше делокализаци€ π-электронов и тем устойчивее молекула. ¬ сопр€женной системе π-электроны уже не принадлежат определЄнным св€з€м, они делокализованы т. е равномерно распределены по всей молекуле. ƒелокализаци€ π-электронов в сопр€женной системе сопровождаетс€ выделением энергии, котора€ называетс€ энергией сопр€жени€. “акие молекулы более устойчивы, чем системы с изолированными двойными св€з€ми. ќбъ€сн€етс€ это тем, что энерги€ таких молекул ниже. ¬ результате делокализации электронов при образовании сопр€женной системы происходит частичное выравнивание длин св€зей: одинарна€ становитс€ короче, а двойна€ Ц длиннее.

—истема сопр€жени€ может включать и гетероатомы. ѕримером π,π-сопр€женных систем с гетероатомом в цепи могут служить α и β Ц ненасыщенные карбонильные соединени€. Ќапример, в акролеине (пропен-2-аль) —Ќ2 = —Ќ Ц —Ќ = ќ.

÷епь сопр€жени€ включает три sp2-гибридизованных атома углерода и атом кислорода, каждый из которых вносит в единую π-систему по одному р-электрону.

р,π-сопр€жение. ¬ р,π-сопр€женных системах в образовании сопр€жени€ принимает участие атомы с неподеленной донорной электронной парой. Ёто могут быть: Cl, O, N, S и др.   таким соединени€м относ€тс€ галогениды, эфиры, ацетамиды, карбкатионы. ¬ молекулах этих соединений осуществл€етс€ сопр€жение двойной св€зи с р-орбиталью гетероатома. ƒелокализованна€ трехцентрова€ св€зь образуетс€ путем перекрывани€ двух р-орбиталей sp2-гибридизованных атома углерода и одной р-орбиталью гетероатома с парой электронов.

—Ќ2 = —Ќ Ц ќ Ц —Ќ3 ¬инилметиловый эфир


ќбразование аналогичной св€зи можно показать в амидной группе, €вл€ющейс€ важным структурным фрагментом пептидов и белков. јмидна€ группа молекулы ацетамида включает два гетероатома азот и кислород. ¬ р, π-сопр€женииучаствуют π-электроны пол€ризованной двойной св€зи карбонильной группы и донорна€ электронна€ пара атома азота.

 

р, π-сопр€жение
р, π-сопр€жение

—опр€жение может возникать и в циклических системах.   ним в первую очередь относ€тс€ арены и их производные. ѕростейшим представителем €вл€етс€ бензол. ¬се атомы углерода в молекуле бензола наход€тс€ в sp2-гибридизации. Ўесть sp-гибридных облака образуют каркас бензола. ¬се ϭ-св€зи (— Ц — и — Ц Ќ) лежат в одной плоскости. Ўесть негидридизованных р-орбиталей расположены перпендикул€рно плоскости молекулы и параллельно друг другу.  ажда€ р-орбиталь в равной степени может перекрыватьс€ с двум€ соседними р-орбитал€ми. ¬ результате такого перекрывани€ возникает едина€ делокализованна€ π-система, наибольша€ электронна€ плотность в которой находитс€ над и под плоскостью ϭ-скелета и охватывает все атомы углерода цикла. π-электронна€ плотность равномерно распределена по всей циклической системе. ¬се св€зи между атомами углерода имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточную между длинами одинарной и двойной св€зей.

јроматичность

Ёто пон€тие, включающее различные свойства ароматических соединений ввЄл немецкий физик Ё. ’юккель (1931).

”слови€ ароматичности:

Ј плоский замкнутый цикл

Ј все атомы — наход€тс€ в sp2 Ц гибридизации

Ј образуетс€ едина€ сопр€женна€ система всех атомов цикла

Ј выполн€етс€ правило ’юккел€: У¬ сопр€жении участвуют 4n+2 p-электронов, где n = 1, 2, 3... Ф

ѕростейший представитель ароматических углеводородов Ц бензол. ќн удовлетвор€ет всем четырем услови€м ароматичности.

ѕравило ’юккел€: 4n+2 = 6, n = 1.

Ќафталин Ќафталин Ц ароматическое соединение ѕравило ’юккел€: 4n+2 = 10, n = 2.
ѕиридин ѕиридин Ц ароматическое гетероциклическое соединение.

ћезомерный эффект

¬ отличие от несопр€женных в которых электронное вли€ние заместителей передаетс€ по σ-св€з€м (индуктивный эффект), в сопр€женных системах в передаче электронного вли€ни€ основную роль играют π-электроны делокализованных ковалентных св€зей. Ёффект, про€вл€ющийс€ в смещении электронной плотности делокализованной (сопр€женной) π-системы, называют эффектом сопр€жени€ или мезомерным эффектом.

Ј ћезомерный эффект (+ћ, -ћ) Ц передача электронного вли€ни€ заместител€ по сопр€женной системе.

ѕри этом заместитель становитс€ частью сопр€женной системы. ќн может вносить в систему сопр€жени€ π-св€зь (карбонильна€, карбоксильна€, нитро группа, сульфогруппа и др.), неподелЄнную пару электронов гетероатома (галогены, амино-, гидроксильную группы), вакантную или заполненную одним или двум€ электронами р-орбиталей. ќбозначаетс€ буквой ћ и изогнутой стрелкой ћезомерный эффект может быть Ђ+ї или ЂЦї.

Х «аместители, повышающие электронную плотность в сопр€женной системе, про€вл€ют положительный мезомерный эффект. ќни содержат атомы с неподеленной электронной парой или отрицательным зар€дом и способны к передаче своих электронов в общую сопр€женную систему, т. е. €вл€ютс€ электронодонорами.(Ёƒ). ќни направл€ют реакции SE в положени€ 2,4,6 и называютс€ ориентантами I рода

ѕримеры Ёƒ:

‘енол   р, p-сопр€жение √идроксильна€ группа ЦќЌ про€вл€ет +ћ.

«аместитель, прит€гивающий электроны из сопр€женной системы, про€вл€ет Цћ и наз-с€ электроноакцептором (Ёј). Ёто заместители, имеющие двойную св€зь

 
 

 


јкролеин   p, p - сопр€жение јльдегидна€ группа про€вл€ет Ц ћ.

бензальдегид

 

“аблица 1 Ёлектронные эффекты заместителей

«аместители ќриентанты в —6Ќ5-R I ћ
јlk (R-): —Ќ3-, —2Ќ5-... ќриентанты I рода: направл€ют Ёƒ заместители в орто- и пара- положени€ +  
Ц Ќ2, ЦNЌR, ЦNR2 Ц +
Ц Ќ, Ц Ќ, Ц R Ц +
ЦЌ L Ц +
Ёј

ќриентанты II рода: направл€ют заместители в мета- положени€ Ц Ц

–екомендуема€ литература

ќсновна€

1. Ћузин ј. ѕ., «ураб€н —. Ё., Ќ. ј. “юкавкина, ќрганическа€ хими€ (учебник дл€ учащихс€ средних фармацевтических и медицинских заведений), 2002 г. —.42-46, 124-128.

ƒополнительна€

1. ≈горов ј. —., Ўацка€  . ѕ. ’ими€. ѕособие Ц репетитор дл€ поступающих в вузы

2.  узьменко Ќ. ≈., ≈ремин ¬. ¬., ѕопков ¬. ј. Ќачала химии ћ., 1998. —. 57-61.



<== предыдуща€ лекци€ | следующа€ лекци€ ==>
—опр€женные системы. ¬иды сопр€жени€ | ќсновные реквизиты регламента
ѕоделитьс€ с друзь€ми:


ƒата добавлени€: 2016-03-28; ћы поможем в написании ваших работ!; просмотров: 14446 | Ќарушение авторских прав


ѕоиск на сайте:

Ћучшие изречени€:

¬аше врем€ ограничено, не тратьте его, жив€ чужой жизнью © —тив ƒжобс
==> читать все изречени€...

430 - | 431 -


© 2015-2023 lektsii.org -  онтакты - ѕоследнее добавление

√ен: 0.022 с.