Свободная энергия поверхности жидкости

На молекулы, находящиеся в поверхностном слое жидкости, действуют добавочные силы — силы поверхностного натяжения. Изменяя величину по­верхности жидкости, эти силы могут совершать работу. Поэтому поверх­ностный слой обладает (по сравнению с остальной массой жидкости) доба­вочной свободной энергией. Величину этой свобод­ной энергии легко вычислить на таком примере (рис.). Рассмотрим рамку ABCD, па которой на­ходится пленка жидкости; сторона CD — подвижная. На сторону CD, если ее длина равна l, действует сила поверхностного натяжения F=σ• l, где σ — коэф­фициент поверхностного натяжения. Эта сила стре­мится уменьшить поверхность жидкости, т. е. пере­двинуть сторону CD в положение C'D'. При этом совершается работа dA = F-dx — σ ldx = σ • dS, где dS — изменение площади поверхности жидкости. Если не учитывать потерь на трение, то есть счи­тать процесс обратимым, то работа равна изменению свободной энергии (dA — dF), поэтому можно счи­тать, что изменение свободной энергии равно а сама свободная энергия

поверхностного слоя жид костиI

Абсолютное значение поверхностной свободной энергии невелико. Тем не менее в ряде случаев эта энергия может играть существенную роль в практике. Так, поверхность пузырька, находящегося в жидкости, обладает добавочной свободной энергией. Согласно второму началу термодинамики, такая система (жидкость + пузырек) стремится перейти в состояние с меньшей свободной энергией, а это значит, что пузырек стремится сократить свою поверхность, то есть сжаться. Поэтому в пузырьке возникает дополнительное давление, величину которого можно найти по формуле Лапласа: где r — радиус пузырька. Если радиус велик, это добавочное давление не­значительно, но в очень маленьких пузырьках оно приобретает важное зна­чение. Например, если радиус пузырька равен радиусу кровеносного капил­ляра человека (около 10 мкм), то

что заметно превосходит давление крови в капиллярах (около 4 кПа). На первый взгляд кажется, что силы давления в пузырьке должны уравновеши­ваться (рис. 3, а), и поэтому пузырек не должен мешать движению крови. На самом деле, однако, пузырек в кровеносном сосуде имеет форму не

сферы, а более сложного тела (рис. 3,6). Под влиянием напора крови по­верхность пузырька, обращенная навстречу току крови, уплощается (на рис. 3,6 слева), а противоположная поверхность — вытягивается (на рис. 3,6 справа). В результате сила давления слева будет меньше (так как там больше радиус), чем с противоположной стороны. Возникает результирую-щая сила, всегда направленная навстречу кровотоку. Поэтому пузырек газа может закупорить кровеносный сосуд не менее плотно, чем твердая частица, вследствие чего может возникнуть газовая (воздушная) эмболия. По этой причине очень опасны ранения вен: так как в венах давление близко к ат­мосферному, воздух способен проник­нуть внутрь вены и, раздробившись на множество мелких пузырьков, стать причиной тяжелых расстройств кровообращения, приводящих неред­ко к гибели человека. и.

Многие вещества влияют на поверхностное натяжение: одни — в сто­рону увеличения, другие — в сторону уменьшения его. При растворении веществ, повышающих поверхностное натяжение, свободная энергия должна увеличиваться, что термодинамически невыгодно. Поэтому молекулы таких веществ будут уходить из поверхност­ного слоя в глубь жидкости. Влияние подобных веществ (например, Саха­ров) на поверхностное натяжение раствора, оказывается в целом незначи­тельным. Совсем другой результат получится при растворении веществ, сни­жающих коэффициент поверхностного натяжения. В этом случае свободная энергия поверхностного слоя будет уменьшаться, что термодинамически вы­годно. Поэтому молекулы растворенного вещества концентрируются именно в поверхностном слое.

Вещества, уменьшающие силы поверхностного натяжения, называются поверхностноактивными (ПАВ). Из сказанного выше ясно, что поверхностно-активные вещества даже в небольших количествах сильно влияют на поверх­ностное натяжение, так как их концентрация в поверхностном слое, где они действуют, оказывается намного больше средней концентрации, рассчитан­ной на весь объем жидкости. Поверхностноактивные вещества играют су­щественную роль в природе и технике. Остановимся на нескольких примерах. Известно, что одним из механизмов борьбы с инфекцией является фагоцитоз — захват и разрушение микроорганизмов лейкоцитами. Оказалось, что в этом явлении большое значение имеют поверхностные явления. Дело в том, что большинство микроорганизмов выделяет Поверхностноактивные вещества. Представим себе лейкоцит, около которого находится микроорга­низм. В результате действия ПАВ, выделяемых микробом, силы поверхност­ного натяжения в той части оболочки лейкоцита, которая направлена к микробу, ослабевают, тогда как в других ее частях — остаются неизмен­ными. Возникает результирующая сила, направленная в сторону микроба и обусловливающая движение лейкоцита к нему. После вступления лейко­цита в контакт с микробом развивается сложный комплекс процессов разру­шения и переваривания микроорганизма.

Другим примером могут служить процессы пищеварения, в частности переваривание жиров. Оно эффективно только в том случае, если капли жира будут в кишечнике раздроблены на мельчайшие капельки Этому про­цессу мешают силы поверхностного натяжения: при превращении большой капли в маленькие общая поверхность возрастает, а следовательно, увели­чивается и свободная энергия, что термодинамически невыгодно. Процесс размельчения значительно облегчается, если подействовать на каплю жира каким-либо ПАВ. При этом коэффициент поверхностного натяжения сни­жается, а значит, уменьшается и свободная энергия. Такие ПАВ выделяются в просвет кишки в составе желчи — это соли желчных кислот. При наруше-

нии желчеотделения процессы переваривания и всасывания жиров резко ослабевают.

Очень большое значение имеют поверхностные явления в легких. По­верхность легочных альвеол всегда покрыта тонкой пленкой жидкости. Воз­никающие в этой пленке силы поверхностного натяжения могут привести к слипанию альвеол (подобно тому как слипаются два мокрых листка бу­маги), потому что при этом свободная поверхностная энергия уменьшается. Ясно, что если стенки альвеол слипнутся, дыхание станет невозможным. Этому препятствует так называемый сурфактант — своеобразный мембран­ный комплекс, выделяемый альвеолярным эпителием на поверхность. Сур­фактант обладает высокой поверхностной активностью. Благодаря ему силы поверхностного натяжения значительно уменьшаются и слипания альвеол не происходит. Нарушение продукции сурф актанта приводит к тяжелым расстройствам дыхательной функции. В следующем разделе сурфактант бу­дет охарактеризован подробнее.

К ПАВ относятся все моющие средства, как естественные (мыла), так и синтетические. Представим частицу грязи, лежащую на поверхности кожи. Чтобы смыть ее, вода должна проникнуть между частицей и кожей, но этому препятствует сила поверхностного натяжения. Так как щель между частицей и кожей очень узкая, т. е. величина г в формуле (15) мала, воз­никающее здесь добавочное давление велико и сильно мешает затеканию жидкости под частицу. Если добавить к жидкости ПАВ, добавочное давле­ние уменьшается; в результате грязь смывается значительно легче. Кроме влияния на поверхностное натяжение мыло действует и химически, способ­ствуя растворению жиров, однако именно сочетание химического действия с поверхностной активностью обеспечивает наилучший моющий эффект. Опыт показывает, что все моющие средства обладают высокой степенью поверх­ностной активности, то есть сильно снижают значение коэффициента поверх­ностного натяжения.

Поверхностно активные вещества необходимы для удаления продуктов радиоактивного распада, химических отравляющих веществ и различных ви­дов биологического оружия с поверхности тела человека, с его одежды, объектов военной техники в очагах массового поражения. В этих условиях требуется применение наиболее эффективных моющих средств, для чего был произведен синтез большого ряда новых ПАВ. Многие из них нашли при­менение и в различных областях народного хозяйства.