Определение концентрации элементов с помощью рентгеновского флуоресцентного анализа (РФА)

 

Если состав образца первоначально не известен, то при проведении анализа

вначале необходимо провести качественный анализ, в результате которого

определяется элементарный состав анализируемой пробы. С этой целью

записывается обзорный спектр образца (см., например, рис. 14) и по

таблицам длин волн обнаруженных рентгеновских линий определяется

качественный элементный состав пробы. Далее, используя наличие

пропорциональности между интенсивностью линии Ii и концентрацией

элемента Ci (Ii~Ci), можно приближенно оценить и количество тех или иных

элементов в образце. Для этого необходимо измерить интенсивность

соответствующих линий в эталонах. В качестве эталонов можно использовать

чистые стандарты со 100 %-м содержанием. Проведенный таким образом

качественный анализ позволяет отнести исследуемый образец к какому-то

определенному виду продуктов, для которых можно подобрать стандартные

образцы, близкие по составу к исследуемому. В этом случае точность оценки

концентраций элементов в исследуемом образце возрастает.

Проведение точного количественного анализа требует учета многих

факторов, которые значительно усложняют простую зависимость

интенсивности линии от концентрации определяемого элемента. В общем

случае интенсивность аналитической линии вторичного спектра зависит не

только от количества определяемого элемента в пробе, но и от ряда

факторов, непосредственно связанных с общим составом анализируемого

образца, состоянием материала пробы, условиями проведения анализа. В

связи с этим зависимость интенсивности аналитической линии от

концентрации определяемого элемента записывается в общем случае в

виде:

где αi и βi — параметры, величина которых определяется различными

факторами, связанными, соответственно, с анализируемым материалом αi и

условиями проведения анализа βi. Нахождение аналитического

вида этой зависимости, учитывающей реальные условия возбуждения

рентгеновской флуоресценции при РСА, является основной задачей,

требующей своего разрешения при проведении точных количественных

анализов.

Ситуацию, возникающую при поиске концентраций по измеряемой

интенсивности, легко проследить на примере проведения анализа при

монохроматическом возбуждении флуоресценции анализируемой пробы. В этом случае, как было показано выше, интенсивность линии

определяется формулой:

 

 

где ki — коэффициент, не зависящий от состава образца; μ1, μi —

cответственно, коэффициенты поглощения первичного и вторичного

излучения в пробе; ϕ и ψ — углы падения и отбора излучения из пробы.

Из формулы видно, что интенсивность линии анализируемого элемента

зависит не только от концентрации определяемого элемента, но также и

от μ1 и μi — в свою очередь, зависящих от состава излучаемой пробы. Таким

образом, для определения концентрации на основе соотношения требуется

дополнительно знать значение величин μ1 и μi. Существуют различные

способы нахождения величин μ1 и μi, входящих в уравнение для

определения неизвестных концентраций Сi на основании измеренных

интенсивностей Ii линий анализируемого элемента i. В этой связи принято

классифицировать способы проведения анализов на две группы,

различающиеся определением относительной интенсивности аналитической

линии. Если при нахождении концентрации элемента интенсивность его

аналитической линии сравнивают с интенсивностью такой же линии

от другого специально подобранного образца, то принято относить этот

способ к способу внешнего стандарта.

Если же интенсивность аналитической линии сопоставляется с

интенсивностью какой-либо другой линии от того же излучателя, то этот

способ анализа принято относить к способу внутреннего стандарта.

В качестве внутреннего стандарта может быть использован любой

сигнал, зарегистрированный от пробы и изменяющийся с изменением

условий анализа по тому же закону, что и аналитическая линия.

В качестве конкретного примера рассмотрим простой метод внешнего

стандарта. Если подобрать внешний стандарт таким образом, что

знаменатели в выражении для интенсивности линии, записанном для

образца и пробы, будут одинаковы, то получаем ранее постулированное

выражение для определения концентрации неизвестного элемента.

Однако это можно сделать, только подобрав эталон соответствующего

состава. Согласно выражению, интенсивность аналитической линии

 

 

 

где — x m x m i μ,μ1 и 0 0, m1 mi μ μ — массовые коэффициенты

поглощения для первичного излучения λ1 и аналитической линии λi,

соответственно, в пробе и эталоне.

 

Соответствующие коэффициенты будут зависеть от концентрации

определяемого элемента СА, а также от концентрации СН других элементов

наполнителей, входящих в состав пробы или эталона.

 

Рассмотренный способ анализа предполагает полную стандартиза-

цию условий анализа, что требует стандартизации процесса приготовле-

ния образцов, стабилизации работы всех устройств прибора и т.д. Все это

означает, что в общем соотношении равенства (25), рассмотренном нами

выше, параметры αi и βi должны быть максимально стабилизированы.

Однако полной стандартизации и постоянства параметров αi и βi,

связанных, соответственно, с приготовлением образцов для анализа

и работой аппаратуры, достичь трудно, поэтому результаты анализа

всегда получаются с определенными погрешностями. В этой связи в

рентгеноспектральном анализе особое значение для получения точных

результатов уделяют стабилизации условий проведения анализов, в

частности, методикам приготовления пробы и эталонов, стабильности

работы спектрального прибора и регистрирующих устройств.

В большинстве случаев суммарная погрешность рентгеноспектрального

анализа характеризуется относительной величиной 5—10 %.

Нередко простые приемы позволяют снизить общую ошибку до 3—4 %.

 

Заключение

Рентгеноспектральный метод анализа в настоящее время находит

широкое применение в науке и промышленности. Рентгеноспектральные

методики широко используются в практике аналитических лабораторий

научно-исследовательских институтов, заводских аналитических

центров, аналитических служб горнодобывающих и горно-обогатительных

комбинатов.

В широкой аналитической практике метод, в основном, используется для

определения большого содержания (десятки процентов) и

небольших примесей (10–2—10–3 %). Предел обнаружения

рентгеноспектральными методами, в общем, ограничивается величинами

порядка 10–2—10–3 %. В сочетании с химическими методами

пробоподготовки удается этот предел значительно снизить (10–4—10–5 %).

Средняя квадратичная погрешность методов составляет примерно (2—5 %),

при благоприятных условиях снижается до ±0,5 %.Рентгеноспектральный

анализ легко автоматизируется, что обуславливает его широкое применение

в качестве аналитического метода в поточных производствах.

Метод широко используется в черной и цветной металлургии,

сварочном производстве, цементной, керамической, электронной

промышленности, геологии, экологии, медицине и других областях.

В цементной промышленности РСА используют прежде всего для

управления качеством сырьевой смеси. При производстве керамики

РСА применяется для аналитического контроля сырьевых материалов:

глин, перлита, мела, пресс-порошка, фритта. Определяется содержание

Na, Al, Si, K, Ca, Fe, которые оказывают существенное влияние на результат

обжига. Знание химического состава лежит в основе определения и

классификации минералов и горных пород. Поэтому метод особенно

перспективен для аттестации минерального сырья, идущего на получение

тех или иных строительных материалов.

 

 

 

 

Список литературы

1. Блохин М.А. Физика рентгеновских лучей. М.: ГИТТЛ, 1957.

2. Блохин М.А. Методы рентгеноспектральных исследований. М.:

Физматгиз, 1959. 366 с.

3. Боровский И.Б. Физические основы рентгеноспектральных ис-

следований. М.: Изд-во МГУ, 1956. 463 с.

4. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуорес-

центный анализ. М.: Наука, 1969. 336 с.

5. Смагунова А.Н., Лосев Н.Ф. Рентгеноспектральный флуорес-

центный анализа. Иркутск: Изд-во Иркутского ун-та, 1975. 225 с.

6. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального

флуоресцентного анализа. М.: Химия, 1982. 207 с.

7. Анисович К.В. Флуоресцентный рентгеноспектральный анализ.

Рентгенотехника: справочник. М.: Машиностроение, 1980. Т. 2. 383 с.

С. 129—184.

8. Применение поглощения и испускания рентгеновских лучей./

Х.Ф. Либхавски, Г.Г. Пфейфер, Э.Ф. Уинслоу, П.Д. Земани. М.: Метал-

лургия, 1964. 391 с.

9. Афонин В.П., Гуничева Т.Н. Рентгеноспектральный флуорес-

центный анализ горных пород и минералов. Новосибирск: Наука.

Сибирское отд-ние, 1977. 252 с