Фізико-хімічні особливості та термодинамічний опис рівноваги силікотермічного відновлення оксидів марганцю

 

Фізико-хімічний аналіз методів отримання середньовуглецевого феромарганцю із застосуванням в якості вихідних компонентів шихти кремній-марганцевовмісних сплавів і марганцевмісних оксидних шлакових розплавів або рудних сумішей показує, що в основі окислювально-відновлювального процесу лежить силікотермічна реакція, що характеризує з одного боку відновлення марганцю з оксидного розплаву кремнієм і з іншого боку рафінування кінцевого сплаву від кремнію. У загальному вигляді реакція може бути представлена наступним чином:

 

2MnO + Si = 2Mn + SiO₂, (2.20)

 

ΔG ˚_Т = -98680 + 111,94 ּ T, (2.21)

 

Реакція екзотермічна. При появі рідких розплавів швидкість реакції і ступінь окислення кремнію істотно зростає. У зв'язку з цим на практиці для відновлення оксидів марганцю застосовують товарний (18-20% Si) фуросилікомарганець, що має температуру плавлення 1525-1585 К, в той же час чистий кремній плавиться при 1687 К, отже сілікотермічний процес отримає розвиток при температурах на 100-150 градусів вище. [4]

Отримання середньовуглецевого феромарганцю сілікотермічним способом з урахуванням схеми відновлення може бути записано наступними реакціями:

 

2Mn₃O₄ + Si = 6MnO + SiO₂, (2.22)

 

ΔG ˚_Т = -673 026 + 79,1 ּ T, (2.23)

 

Mn₃O + 2Si = 3Mn + 2SiO₂, (2.24)

 

ΔG ˚ _Т = -372 688 + 16,4 ּ T, (2.25)

 

2MnO + Si = 2Mn + SiO₂, (2.26)

 

ΔG ˚ _Т = -85220 + 25,96 ּ T, (2.27)

 

Реакції відновлення гаусманіта і манганозіта кремнієм екзотермічні, зміна вільної енергії взаємодії кремнію з Mn₃O₄ помітно вище, ніж з MnO. Крім того, аналіз термодинамічних умов відновлення Mn₃O₄ з реакцій (2.22) і (2.24) показує, що гаусманіт реагує з кремнієм переважно по реакції (2.22) з утворенням MnO. Помітний розвиток реакції (2.22), (2.24) і (2.26) отримують з появою рідких фаз. У зв'язку з тим, що температура плавлення Mn₃O₄ становить 1863 К, MnO – 2058 K, а кремнію 1686 К найбільш легкоплавкої складової в системі (MnO, Mn₃O₄) - Si є кремній та взаємодія починається при температурах вище його температури плавлення. [1]

Описи процесів відновлення оксидів марганцю рівняннями (2.22-2.26) є неповними, оскільки не враховується термодинаміка утворення реальних металургійних розплавів. [1]

У наближенні до реального перебігу процесу необхідно враховувати теплоти змішування оксидів у шлаку з реакції:

 

nMnO + mSiO₂ = (nMnO ּ mSiO₂), (2.28)

 

оскільки марганець відновлюється з високомарганцевих розплавів, а продукт реакції SiO₂ також зв'язується з MnO, що враховується в реакції:

 

(nMnO ּ mSiO₂) + [Si]_Mn → 2x (Mn) + (n-2x) MnO ּ (m + x) SiO₂, (2.29)

 

Для підвищення активності MnO в шлаковій фазі в шихту вводять CaO, що за інших рівних умовах зміщує цю реакцію в бік більш повного виходу марганцю. Для реакції з урахуванням утворення ортосіліката марганцю:

 

2MnO + [Si] _1-%ний + 2 (CaO) = 2 [Mn] + (2CaO ּ SiO₂), (2.30)

 

вираз енергії Гіббса має вигляд:

 

ΔG ˚_(1800-1900) = -184800 + 86,47 ּ Т, (2.31)

 

Добавка CaO в систему Mn-SiO₂ приводить до збільшення теплового ефекту реакції відновлення MnO Si, проте кількість теплоти, що виділяється при цьому, виявляється недостатнім для протікання позапічного процесу. [3]

Для реального процесу отримання середньовуглецевого феромарганцю реакції (2.22) - (2.26) слід записати:

 

2 (Mn₃O₄) + [Si]_SiMn = 6 (MnO) + (SiO₂), (2.32)

 

(Mn₃O₄) + 2 [Si]_SiMn = 3 [Mn] + 2 (SiO₂), (2.33)

 

2 (MnO) + [Si]_SiMn = 2 [Mn] + (SiO₂). (2.34)

 

Рівновага реакцій відновлення Mn₃O₄ і MnO кремнієм може бути описано наступними рівняннями:

 

K_{p (2.19)}==, (2.35)

 

K_{p (2.20)}==, (2.36)

 

K_{p (2.21)}= =, (2.37)

 

Аналіз рівнянь (2.35) - (2.37) дозволяє зробити висновок про те, що повнота відновлення оксидів марганцю залежить від складу шлакової та металевої фаз - активності оксидів марганцю і кремнезему в шлаку і активності марганцю в металі.

При використанні в якості відновника сплавів кремнизему з марганцем температура початку протікання реакцій відновлення знизиться. Для сілікотермічного відновлення оксидів марганцю використовується силікомарганець, що містить 18-20% кремнію. На діаграмі стану системи Mn-Si (рис. 2.2) ці сплави перебувають в області 30-50% атомних часток кремнію. Це зона стійкого існування силіциду марганцю: Mn₅Si₂; Mn₅Si₃; MnSi, температура плавлення яких знаходиться в інтервалі 1530-1560 К. Фізико-хімічні умови отримання низьковуглецевих сплавів марганцю сілікотермічним способом значною мірою визначаються термодинамічними характеристиками металевих і шлакових розплавів. [1;2]