Призначення та властивості марганцю і середньовуглецевого феромарганцю

СПЕЦІАЛЬНА ЧАСТИНА

 

Марганець знаходиться в сьомій групі періодичної системи елементів Д.І. Менделєєва, порядковий номер 25, відносна атомна маса 54,938, атомний радіус 0,13 нм. Особливості енергетичного стану електронів ізольованого атома марганцю обумовлює і аномальні властивості його як металу (для ізольованого марганцю характерно заповнення рівня 4S² при наявності тільки п'яти електронів на 3d-рівні, на відміну від заліза, що має на 3d-рівні 6 електронів). Марганець-метал сріблястого кольору. Щільність марганцю 7,3 г / см ³, температура плавлення 1244 ° C, температура кипіння 2095 ° C, теплота плавлення 14,6 МДж / г атом, теплота випаровування 224,8 МДж / г атом. У рідкому стані залізо і марганець повністю взаємно розчинні, хімічних сполук не утворюють. Сплави заліза з 75-85% Mn легкоплавкі, температура плавлення ~ 1380 ° C. [1;2]

З вуглецем марганець утворює карбіди наступного складу: Mn₂C₆ (5,4% C), Mn₃C (6,77% C), Mn₅C₂ (8,03% C) і Mn₇C₃ (8,57% C). Виділені області існування твердих розчинів вуглецю в твердому марганці на основі всіх його алотропних форм і карбідної ε-фази, що має широку область гомогенності. У системі Mn-C відзначені чотири перитектичні рівноважні реакції (рис.2.1):

Перитектична точка: Реакція Температура, °C

 

Р₁ ж+δ-Mn↔γ-Mn 1120

 

P₂ ж+ε-фаза↔γ-Mn 1240

 

P₃ ж+Mn C ↔ε-фаза 1307

 

P₄ ж+C ↔Mn₇C₃ 1340

Підтверджено існування карбіду Mn₃C у вузькому температурному інтервалі 980-1040 ° C. Експериментально вивчено термодинаміку карбідів марганцю, стабільних <1100 К. Зміна енергії Гіббса реакцій утворення Mn₇C₃, Mn₅C₂ і Mn₂₃C₆ одно -84540, -63430, -24960 Дж / моль відповідно. Ентальпія освіти Mn₂₃C₆ з реакції:

 

23Mn_т +6 C_гр = Mn₂₃C₆ (T), (2.1)

 

дорівнює ΔH⁰_298К =- 24550 Дж / моль.

Ентальпія утворення Mn₇C₃ з реакції:

 

7Mn +3 C = Mn₇C₃, (2.2)

 

дорівнює ΔH⁰_298К =- 112400 Дж / моль.

[1]

 

Рис. 2.1 - Діаграма рівноважного Рис. 2.2 - Діаграма рівноважного

стану системи Mn-С стану системи Mn-Si

 

Уточнена діаграма стану системи Mn-Si показана на рис.2.2 При побудові

цієї діаграми враховано існування силіциду Mn₆Si, Mn₉Si₂ і Mn₁₁Si₁₉, які раніше не були відомі. Силіциди марганцю мають дещо меншу термодинамічну міцність, ніж силіциди заліза. Теплоти утворення Mn₃Si, Mn₅Si₃, MnSi, MnSi₁₇ відповідно дорівнюють 17,0; 24,85; 30,5 і 28,15 кДж / моль. [6]

Відомі силіциди марганцю: Mn₆Si, Mn₉Si₂, Mn₅Si₃, MnSi та ін. Найбільш міцним з них є MnSi (33,8% Si), ΔH = 60,60 МДж / моль, температура плавлення 1170 ° C. Оскільки силіциди марганцю міцніші його карбіду, то зі збільшенням вмісту кремнію в сплаві вміст вуглецю знижується. Щільність рідких сплавів системи Mn-Si з підвищенням концентрації кремнію зменшується. При 1773К і атомному вмісту кремнію 30% і 60% щільність сплавів складає 5,31 і 4,35 г /см³. Висока ступінь мікронеоднорідності розплавів особливо в сфері концентрації кремнію 25-70% є наслідком спрямованої взаємодії між атомами марганцю, заліза і кремнію. Наявність в розплавах Mn-Si істотних ковалентних зв'язків підтверджується і характером розчинності водню в цих сплавах. Концентраційні залежності розчинності та коефіцієнт активності водню, а також зміна ентальпії та ентропії розчинення водню в розплавах мають екстремальний вид з похилим максимумом, відповідним атомного утримання кремнію 40-70%. Активність марганцю і кремнію в розплавах системи Mn-Si залежить від складу сплаву і температури.

З киснем марганець утворює чотири оксиди: MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄, MnO. З них найбільш міцний MnO, температура дисоціації якого > 3000 ° C і теплота утворення ΔH⁰_298К = 385,186 МДж / моль. Рівняння для розрахунку розчинності кисню в рідкому марганці при MnO = 1 має вигляд:

 

lg [O] _Mn = (-4823 / T) +1,159, (2.3)

 

Евтектиці при 1515 К відповідає вміст кисню 0,0095%.Температурі 1273К незалежно від величини р_О відповідає рівноважна фаза α-Mn₃O₄. При р_О = 20 кПа виключається можливість утворення рівноважної фази манганозіта (MnO), а β-Mn₃O₄ при 1450ºС переходить у MnO, а перетворення MnO_т → розплав наступає при 1657ºС. [1;2]

За сучасними уявленнями фосфор не утворює твердих розчинів у марганці, не дивлячись на порівняно високу розчинність в рідкому марганцю. У процесі кристалізації розплавів системи утворюються фосфіди. Відомі Фосфіди марганцю: Mn₃P, Mn₂P, Mn₃P₃, MnP. У розплавах системи Mn-P має місце сильна міжчастинкова взаємодія марганцю з фосфором, характеризується значним негативним відхиленням від закону Рауля. Досліджена активність фосфору в рідкому марганці при 1593К. Зниження концентрації фосфору в марганці з 15 до 0,5% супроводжується зменшенням його активності з 0,041 до 3_­*10^-5 при одночасному збільшенні активності марганцю з 0,59 до 0,98. Концентраційна залежність коефіцієнтів активності марганцю γ-Mn і фосфору γ-Р при 1573 К в сплавах системи Mn-P описується рівняннями:

 

lg γ_Mn= -4,29/[1+0,455(x_Mn/x_P)²], (2.4)

 

lg γ_Р=18,88{[1+0,455(x_Mn*x_P)]^-1-[1+0,455(x²_Mn/x_P)]^-1}, (2.5)

 

Випромінювання процесів випаровування сплавів Mn-P методом високотемпературної мас-спектроскопії показало, що випаровування фосфідів марганцю Mn₃P і Mn₂P відбувається конгруентно з подальшою дисоціацією в газовій фазі на Mn_г і P_г. [3]

З представленої на рис.2.3 діаграми випливає, що існує велика область твердого розчину на основі γ-Fe і γ-Mn. Розчини на основі α-Mn і β-Mn з'являються при концентрації марганцю 68-70% і більше. Найнижча температура плавлення сплавів в системі Mn-Fe становить 1232 º С при атомному утриманні марганцю 87%. При 1300К активність заліза і марганцю до концентрації 50% змінюється по прямій лінії і підкоряється закону ідеальних розчинів. Інтегральна ентальпія змішування досягає максимуму - 8360 Дж / моль при х_Mn = 0,7.

У загальній структурі споживання марганцю понад 90% його використовують у чорній металургії, при виплавці сталі, у вигляді різних марганцевих феросплавів. Одним з поширених марганцевих феросплавів є середньовуглецевий феромарганець, який за хімічним складом повинен задовольняти ДСТУ 3547-97, наведений в табл.2.1 [4]

 

Рис. 2.3 - Діаграма рівноважного стану системи Mn-Р

 

Таблиця 2.1-Хімічний склад середньовуглецевого феромарганцю, згідно з ДСТУ 3547-97

Марка сплаву	Масовий зміст, %
Mn	C	Si	P(A)	P(Б)	S
марка А	Марка Б
ФМн88	більше 85,0 до 88,0 вкл.	1,8	2,5	0,10	0,40	н.б.0,35

 

Середньовуглецевий феромарганець представляє групу рафінованих дорогих марганцевих феросплавів і застосовується для легування низьковуглецевих конструкційних низько-і високолегованих високоякісних сталей. На замовлення споживачів середньовуглецевий феромарганець марки ФМн88 може поставлятися з вмістом вуглецю до 2,0% із вмістом фосфору до 0,1%, а внаслідок погіршення якості марганцевої сировини розширена межа по концентрації фосфору до 0,4%. У зв'язку з невиправданими витратами і подорожчанням сплаву при більш глибокому рафінуванні його від кремнію. У зв'язку з низьким вмістом вуглецю і невисоким вмістом фосфору в середньовуглецевому феромарганцю при його виробництві необхідно застосовувати сілікотермічний процес і низькофосфористу вихідну сировину.

Марганець використовується як: [6]

-Розкислювач: взаємодія марганцю з рідким залізом, що містить кисень, приводить до розкислення металу по реакції:

 

[Mn] Fe + [O] Fe = (MnO), (2.6)

 

K_Mn = a_MnO / (a_Mn a_o), (2.7)

 

де К_Mn-константа рівноваги реакції розкислення заліза марганцем; MnO, Mn, O-активності оксиду марганцю, марганцю і кисню.

При введенні в рідке залізо феромарганцю рівновага реакції розкислення встановлюється майже миттєво, що пояснюється великою швидкістю розчинення марганцевих феросплавів (це обумовлено відсутністю утворення шару з тугоплавких оксидів). Раскислювальна здатність марганцю нижче, ніж у кремнію, однак, кремній не завжди створює умови для формування бажаних оксидних включень.

-Десульфуратор: із сіркою, розчиненою в залізі і розплавах Fe-C, марганець утворює термодинамічно міцний сульфід, який має малу розчиненість у залізі і його сплавах, тому марганець застосовують у вигляді марганцевих концентратів у складі шихти для виплавки чавуну зі зниженим вмістом сірки.

-Легуючий елемент: у промислових нелегованих сталях міститься 0,4-0,8% Mn, в високолегованих - до 12-16% і навіть до 25-30%, в аустенітних чавунах - від 4 до17%. Тому для будівництва магістральних газопроводів розроблені і виплавляються у великому обсязі високоміцні низьколеговані сталі з марганцем, молібденом. При збільшенні вмісту марганцю від 1 до 1,8% розмір зерна фериту в марганець-молібденових сталях з 0,09% зменшується від 216 до 65 мкм, критична температура крихкості знижується з -58 до -118 ˚ C. У аустенітних сталях марганець у поєднанні з азотом заміняє дефіцитний і дорогий нікель. Марганець застосовують для одержання сплавів на залізній основі, наприклад, 75ГНД (75% Mn), легування кремнієво-алюмінієвих сплавів. Для легування сталей необхідно застосовувати марганцеві феросплави з низьким вмістом фосфору, так як марганець сильно знижує активність в рідкому залізі (ε_Р^Mn = -7,17) і утворює надлишкові фази на межах зерен. [3]