При образовании кристаллического твердого тела атомы или молекулы вступают во взаимодействие и сближаются на малые расстояния и их волновые функции перекрываются. Благодаря этому перекрытию электроны в кристалле принадлежат не отдельному атому, а всему кристаллу в целом и составляют единую подсистему, на которую распространяется принцип Паули, согласно которому в одном квантовом состоянии не может находиться более одного электрона. Тогда электроны, находившиеся в изолированных атомах одном и том же энергетическом состоянии, в кристалле будут занимать состояния, несколько отличающиеся по энергиям. Иными словами, энергетические уровни изолированных атомов в кристалле расщепляются на ряд подуровней и образуют энергетическую зону. Зоны разрешенных энергий для электронов в кристалле разделены зоной запрещенных энергий (рис. 44).
Из зонной теории следует, что кристаллы металлов отличаются от кристаллов диэлектриков и полупроводников степенью заполнения электронами состояний энергетических зон. В полупроводниках и диэлектриках все состояния внешних энергетических зон при Т = ОК либо полностью заполнены электронами, либо полностью не заполнены. Внешнее электрическое поле здесь не может вызвать перераспределения зарядов в энергетической зоне, поэтому при Т = ОК полупроводники и диэлектрики различаются лишь шириной запрещенной зоны. Условно считается, что в полупроводниках ширина запрещенной зоны Е 
З эВ. В отсутствие примесей электропроводность собственных полупроводников обеспечивается благодаря переходам электронов из состояний полностью заполненной зоны (валентной зоны) в состояния ближайшей свободной зоны (зоны проводимости), отстоящей от нее на ширину запрещенной зоны Eg (рис. 44).
Переходы электронов из валентной зоны в зону проводимости имеют место, в частности при повышении температуры кристалла (T > 0), когда происходит разрыв валентных связей электронов с атомами вещества за счет энергии колебательного движения кристаллической решетки. В этом случае сообщенная электрон^ энергия равна или превосходит ширину запрещенной зоны Eg. Образующийся свободный электрон занимает при этом одно из состояний зоны проводимости и может принимать участие в электропроводности. При переходе электрона в зону проводимости в валентной зонгостается ненасыщенная валентная связь электрона с атомом кристалла. Такая связь, называемая дыркой, может также принимать участие в переносе электрического тока. Таким образом, при отсутствии примесей полная электропроводность полупроводника складывается из электропроводностей, обусловленных движением электронов в зоне проводимости, и дырок в валентной зоне.
Кинетическая энергия Е электрона в зоне проводимости (дырки в валентной зоне) зависит от его волнового вектора \k\ = 2 
(где 
- длина волны де Бройля) или квазиимпульса p = 
k. Из квантовой механики известно, что зависимость E(k), или Е(р), для свободного электрона имеет вид
(3.1)
где то - масса свободного электрона; р - его импульс, р = 
Аналогичный по форме вид закона дисперсии Е(р) имеет место и в кристалле, где электрон движется уже не в свободном пространстве, а в периодическом потенциальном поле кристаллической решетки. Различие состоит в том, что вместо массы свободного электрона в выражение (3.1) необходимо подставить так называемую эффективную массу т*. Эффективная масса т* отличается от массы свободного электрона то и учитывает то обстоятельство, что электрон, движущийся в кристалле, не является свободным, а испытывает действие периодического поля кристаллической решетки.
Свойства полупроводников описываются поведением электронов вблизи дна зоны проводимости Ес и дырок вблизи потолка валентной зоны Ev. Если отсчитывать значение энергий для электронов и дырок от потолка валентной зоны, то с учетом (3.1) полную энергию электронов и дырок можно представить в виде:
, 
(3.2)
Зависимости (3.2) графически в общем виде представлены на рис. 45. Существенным здесь является то, что минимум Е 
(k) для зоны проводимости и максимум Ер(k) для валентной зоны приходятся на одну и ту же точку k-пространства. Полупроводники, у которых экстремумы зоны проводимости и валентной зоны находятся в одной и той же точке k-пространства, называются полупроводниками с прямой структурой зон. Из-за взаимодействия атомов кристалла с соседними атомами экстремумы зоны проводимости и валентной зоны могут оказаться в различных точках пространства волновых векторов. Такие полупроводники называются полупроводниками с непрямой структурой зон. Они схематически показаны на рис. 46.
Валентная зона и зона проводимости большинства полупроводников имеют сложное строение, поскольку образованы наложением нескольких подзон с различными значениями эффективных масс. Функция плотности состояний для сложной энергетической зоны определяется суммированием по отдельным подзонам:
где M 
— число эквивалентных минимумов для j-й подзоны;
m 
— эффективная масса для плотности состояний в j-й подзоне;
Е — энергетическое положение дна j-й подзоны.
В условиях теплового равновесия при данной температуре Т вероятность заполнения квантового состояния с энергией Е для частиц, подчиняющихся принципу Паули (фермионов), к числу которых относятся электроны, определяется функцией распределения Ферми - Дирака
(3.3)
где k-постоянная Больцмана; T-абсолютная температура; F - энергия Ферми.
В рамках статистики Ферми - Дирака энергия Ферми численно равна работе, которую обходимо затратить, чтобы изменить число частиц и системе на единицу. Как следует из
выражения (3.3), при Т = 0 К в интервале энергий 0 E < F f 
= 1, а при Е > F f = О. Это означает, что все квантовые состояния с энергиями, меньшими энергии Ферми, заняты электронами, тогда как все состояния с энергиями, большими энергии Ферми, свободны. При Т > 0 К и при Е =F, как это следует из выражения (3.3), f (F)= 0,5 Таким образом, уровень Ферми F есть энергия того квантового состояния, вероятность заполнения которого при температуре
Т > 0К равна 0,5.
Вероятность заполнения данного квантового состояния Е дыркой. очевидно, равна вероятности отсутствия в этом состоянии электрона:
Для собственного полупроводника концентрация электронов в зоне проводимости или дырок в валентной зоне определяется как функциями плотности состояний в соответствующих зонах, так и вероятностями заполнения этих состояний:
Диаграммы, иллюстрирующие заполнение электронами состояний зоны проводимости и дырками состояний валентной зоны в собственном полупроводнике, показаны на рис. 48. В собственном полупроводнике уровень Ферми F находится в середине запрещенной зоны.
 |
Рис. 48. Схема заполнения энергетических состояний в полупроводниках: а - структура энергетических зон; б -функции плотности состояний; в - распределение Ферми - Дирака; г - концентрации носителей тока в собственном полупроводнике при Т> 0
Свойства полупроводников определяются концентрациями примесей, специально вводимых в кристалл в процессе выращивания или остающихся в результате недостаточной степени очистки (остаточные и неконтролируемые примеси). Если вводимый атом примеси замещает один из узлов кристаллической решетки и вносит в кристалл один и более электронов сверх тех, которые вносил замещаемый атом основного вещества, то такая примесь называется донором. Полупроводник, содержащий донорную примесь, называется полупроводником n-типа электропроводности. Донор, удерживающий электрон, электрически нейтрален. Типичным примером донорной примеси являются атомы элементов V группы периодической таблицы Д. И. Менделеева в кристалле, образованном из атомов элементов IV группы, например мышьяк и кремний. При этом пятый валентный электрон принимает участие в парноэлектронной связи, и ему соответствует энергетический уровень, расположенный ниже зоны проводимости (рис. 49, а) на величину E 
.
В том случае, когда вводимый атом примеси создает в кристаллической решетке недостаток электронов но сравнению с атомом основного вещества, примесь называется акцепторной. Полупроводник, содержащий акцепторную примесь, называется полупроводником р-типа электропроводности. Хорошо известным примером акцепторных примесей являются атомы элементов Ш группы периодической таблицы в кристалле, составленном из атомов IV группы, например бор в кремнии. В этом случае атом бора образует три завершенные парноэлектрюнные связи с соседними атомами кремния. Четвертая связь остается незавершенной и ведет себя как положительная дырка, связанная при Т = О К с атомом акцептора. Энергетический уровень этой связи располагается выше потолка валентной зоны на величину Еа (рис. 49, а).
Для так называемых мелких примесей энергии ионизации E и Е 
. значительно меньше ширины запрещенной зоны E . Поэтому уже при довольно низких температурах (kT>E ) в полупроводнике n-типа происходит разрыв избыточной связи, и электрон, связанный с
атомом донора, переходит в зону проводимости и может принимать участие в электропроводности. При этом донор приобретает избыточный положительный заряд. В акцепторном полупроводнике при повышении температуры kT> Ea электрон валентной зоны может переходить на уровень акцептора, занимая ненасыщенную связь. При этом в валентной зоне появляется свободная дырка, которая может участвовать в электропроводности. Атом акцептора становится отрицательно заряженным.
Заполнение энергетических состояний электронами в зоне проводимости и дырками в валентной зоне иллюстрируется диаграммами, показанными на рис. 49, а. Так как в полупроводнике n-типа электропроводности донорные состояния (их концентрация Nj) вносят некоторое избыточное количество электронов, то уровень Ферми здесь смещен к дну зоны проводимости. Аналогичным образом в полупроводнике р-типа акцепторные примеси с концентрацией nj обеспечивают избыток дырок, что приводит к смещению уровня Ферми к потолку валентной зоны.
Рис.2.2.5. Схема заполнения энергетических уровней в полупроводниках п-типа (I) и р-типа (II) электропроводностей: а - зонная диаграмма; б - функции плотности состояний; в - распределение Ферми; г - концентрации электронов.
При увеличении концентрации примесей волновые функции электронов на примесях начинают перекрываться. Такая ситуация имеет место при концентрациях примесей порядка а 
, где а - радиус первой боровской орбиты для электрона, связанного с атомом примеси. В результате примесные уровни расширяются в зону. При дальнейшем увеличении концентрации примесей примесная зона расширяется и перекрывается с ближней зоной разрешенных состояний (зоной проводимости в полупроводнике n-типа или валентной зоной в полупроводнике р-типа).
Значительное увеличение концентрации примесей приводит к еще одному существенному эффекту в полупроводниках - образованию вблизи разрешенных зон хвостов плотности состояний в пределах разрешенной зоны.
