Давление насыщенного пара над раствором. I закон Рауля

В результате естественного процесса испарения над жидкостью образуется пар, давление которого можно измерить с помощью манометра (рис. 8.1). Эндотермический процесс испарения обратим; одновременно с ним протекает экзотермический процесс конденсации:

При равновесии (∆G=0) V_исп=V_конд. Каждый раствор находится в равновесии с его насыщенным паром. Давление насыщенного пара каждого вещества есть величина постоянная при данной температуре, с повышением температуры давление пара увеличивается.

Давление насыщенного пара жидкости определяется числом молекул жидкости, отрывающихся с ее поверхности за единицу времени.

Рассмотрим пример (рис.8.2). В первом сосуде у нас находится чистая вода, во втором – раствор сахара в воде (раствор неэлектролита; сахар -- нелетучее вещество и при данных условиях не испаряется).

N1=1 P0 P0>P

При образовании раствора концентрация растворителя уменьшается, его мольная доля становится меньше единицы (N₁<1). Поверхность раствора, в отличие от поверхности чистого растворителя, частично занята молекулами нелетучего растворенного вещества. Это приводит к уменьшению числа молекул растворителя, испаряющихся в единицу времени.

Однако основную роль здесь играют силы сольватационного взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества. Эти силы значительно прочнее сил сцепления между молекулами растворителя, чем и объясняется переход меньшего числа молекул растворителя в газовую фазу.

Таким образом, над раствором давление насыщенного пара растворителя (Р) всегда меньше, чем над чистым растворителем (Р₀): Р < Р₀. (Р₀ – Р)=∆P – понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором. Отношение называется относительным понижением давления насыщенного пара растворителя.

В 1887 г. французский ученый химик Франсуа Рауль установил I закон: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества.

Математическая запись I закона Рауля:

или ,

где N₂ – мольная доля растворенного вещества.

Выразив мольную долю растворенного вещества N₂ через соотношение , подставим данное равенство в выражение I закона Рауля, выполнив необходимые преобразования, получим второй вариант записи I закона Рауля:

,

где N₁ – мольная доля растворителя.

Т.е. давление насыщенного пара над раствором равно его давлению над чистым растворителем, умноженному на мольную долю растворителя.

Кипение и замерзание растворов неэлектролитов. II закон Рауля.

Следствием понижения давления насыщенного пара растворителя над раствором будет:

- понижение температуры замерзания раствора;

- повышение температуры кипения раствора.

Рассмотрим диаграмму состояния воды и раствора неэлектролита. На рис.8.3 схематически изображена зависимость равновесного давления водяного пара от температуры над чистой водой и раствором.

При температуре кипения давление пара равно внешнему давлению, при температуре замерзания давление пара над веществом в жидком и твердом состояниях одинаково.

Линия АО – кривая сублимации – характеризует давление насыщенного водяного пара надо льдом, ОВ – кривая плавления или кристаллизации воды; ОС – кривая испарения или конденсации воды.

В точке О сосуществуют все три фазы воды: жидкость, пар, лед.

Линия О′С′ – кривая испарения или конденсации раствора;

О′В′ – кривая плавления или кристаллизации раствора.

Обозначение: t₁ - температура замерзания (кристаллизации) раствора при 760 мм рт. ст.; t₂ - температура замерзания чистой воды (0 °С при 760 мм рт. ст.); t₃ - температура кипения чистой воды (100 °С при 760 мм рт. ст.); t₄ - температура кипения раствора.

Поскольку давление насыщенного пара воды над раствором будет ниже, чем над чистой водой, то изменение его давления будет характеризоваться кривой О′С′, все точки которой располагаются ниже соответствующих точек кривой ОС для чистого растворителя, т.е. кривая кипения для раствора лежит ниже, чем для чистой воды. Из рис. 8.3 видно, что при t = 100 °С давление насыщенного пара воды над раствором меньше атмосферного давления (точка Е), поэтому при данной температуре раствор не закипает. Равенство давлений достигается в точке D при температуре t_­4. При переходе от воды к раствору изменяется также положение кривой плавления. И кривая кипения, и кривая плавления раствора расположены тем дальше от соответствующих кривых воды, чем концентрированнее раствор.

∆t_кип = t₄ – t₃ = (t_{кип.р-ра} – t_{кип.р-ля}) – повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения растворителя.

∆t_зам = t₂ – t₁ = (t_{зам.р-ля} – t_{зам.р-ра}) – понижение температуры замерзания (кристаллизации) раствора по сравнению с температурой замерзания растворителя.

Зависимость ∆t_кип и ∆t_зам от концентрации растворов определяется вторым законом Рауля:

повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества, т.е.

∆t_кип = К_эб · С _m,

∆t_зам = К_кр ·С _m,

где К_эб – коэффициент пропорциональности, называемый эбуллиоскопической постоянной растворителя; К_кр – криоскопическая постоянная растворителя; С_m – моляльная концентрация растворенного вещества, моль/кг.

Физический смысл К_эб и К_кр: если С_m= 1 моль/кг, то ∆t_зам= К_кр, т.е. К_кр – понижение t_зам раствора, моляльность которого равна 1 моль/кг; ∆t_кип= К_эб, т.е. К_эб – повышение t_кип раствора, моляльность которого равна 1 моль/кг.

К_эб, К_кр – характеристики растворителя, не раствора, зависят от природы растворителя (справочные величины). Например,

для воды: для бензола:

К_кр=1,86 °С · кг/моль, К_кр=5,12 °С · кг/моль,

К_эб=0,52 °С · кг/моль; К_эб=2,53 °С · кг/моль.

Для одномоляльных растворов различных неэлектролитов независимо от их состава температура кипения данного раствора повышается на одну и ту же величину, а температура замерзания – понижается на одну и ту же величину. Так, температура кипения различных по составу одномоляльных водных растворов увеличивается на 0,52°С, а температура замерзания понижается на 1,86°С.

Этот закон показывает, что свойства растворов зависят только от числа частиц растворенного вещества, но не от их размеров, природы и т.д.

Измерение понижения температуры кристаллизации раствора по сравнению с температурой кристаллизации чистого растворителя называют криоскопией. Измерение повышения температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя называют эбуллиоскопией.

Методами криоскопии и эбуллиоскопии определяют относительные молекулярные массы растворенного неэлектролита. Для этого подставим в уравнение второго закона Рауля «развернутую» формулу для расчета моляльной концентрации растворенного вещества В

= ,

получим:

∆t_кип = К_эб · ,

∆t_зам = К_кр · .

Откуда

;

,

где М_В- молярная масса растворенного неэлектролита В, численно равная его относительной молекулярной массе, m_B – масса неэлектролита В, г; m_р-ля – масса растворителя, кг.