Неорганические диэлектрики

12.1. Слюда и материалы на её основе

Слюда встречается в природе в виде кристаллов, способных легко расщепляться на пластинки (по плоскостям спайности). По химическому составу слюда делится на мусковит (K₂O_*3Al2O_3*6SiO_2*2H₂O) и флогонит (K₂O_*3Al2O_3*6MgO_*6SiO_2*2H₂O).

Мусковит обычно бесцветен или имеет красноватый, зеленоватый и другие оттенки. Флогонит обычно янтарного цвета, золотистый, коричневый, чёрный. По электрическим свойствам мусковит лучше флогонита, он более прочен, твёрд, гибок и упруг.

Мусковит: ε = 6.8 – 8.4; tgδ= 3*10^-4; ρ_v =10¹⁴ – 10¹⁶Ом_*см; Е_пр =120 . теплостойкость 500-600°С.

Флогонит: ε = 5.5 – 6.7; tgδ= 5*10^-4; ρ_v =10¹³ – 10¹⁴Ом_*см; Е_пр =120 . теплостойкость (800-900)°С.

Эти характеристики справедливы для случая, когда поле перпендикулярно плоскости спайности. Если поле прикладывается вдоль плоскости спайности, электрические характеристики значительно хуже.

При температурах, превышающих теплостойкость, из слюды начинает выделяться входящая в неё вода, слюда теряет прозрачность, ухудшаются механические и электрические свойства.

Средний выход слюды из породы составляет 1-2%. Слюда-сырец подвергается ручной разборке, раскалывается на пластины, дефекты по краям обрезают. Такую полуочищенную слюду раскалывают на более тонкие (до 5мм) пластины и подвергают разбраковке.

По назначению слюда делится на конденсаторную, конструкционную (изготавливаются детали радиоламп), щипанную (из неё изготавливают миканит (пластина слюды склеивается с глифталевым и кремнийорганическим лаками), молотую (из неё изготавливается микалекс (получается горячим прессованием порошкообразной слюды и легкоплавкого стекла).

Микалекс (изготавливается из мусковита) выпускается в виде листов, стержней, хорошо отрабатывается, обладает высокой теплостойкостью, влагостойкостью. Он используется для изготовления держателя мощных радиоламп, панелей, воздушных конденсаторов, каркасов катушек, плат переключателей. Миканит используется при изготовлении фасонных изделий, конструкционных деталей, выпускается гибкий миканит на бумажной основе.

Из слюды выпускается также слюдиниты. При этом отходы слюды измельчаются, нагреваются до 800°С, обрабатываются сначала щелочью, затем кислотой. Получается масса, которую наносят на какую-либо подложку.

Слюдиниты применяются там же, где и миканиты.

Чистая слюда, неполярный диэлектрик, ε' и tgδ не меняются до частот в сотни МГц.

Разработана технология получения искусственной слюды путём выращивания кристаллов из расплава шихты. Она обладает большей теплостойкостью и лучшими электрическими свойствами, чем природная.

12.2. Неорганические стёкла

Стёкла получаются путём варки исходных материалов в печах. Сырьём служат песок SiO₂, сода В₂О_ЗСО_З, поташ К₂СО_З, известняк СаСО_З, бура

Na₂B₄O₇, сурик, каолин, полевой шпат и другие. Сырьевые материалы измельчаются, отвешиваются в нужных соотношениях, тщательно перемешиваются и загружаются в печь. Здесь шихта плавится, летучие составные части (Н₂О, СО₂, SО_З) удаляются, а оставшиеся окислы химически реагируют между собой, образуя стекломассу, которая поступает на изготовление изделий. Изделия подвергаются обжиму для устранения механических напряжений, возникающих при быстром охлаждении изделий.

Быстрое охлаждение необходимо для того, чтобы стекло не успело закристаллизоваться. При обжиге изделие нагревают до температуры ниже температуры плавления на 100-200°С и затем медленно охлаждают.

Стёкла – аморфные термопластические вещества. Известны стёкла оксидные и халькогенидные. Основой оксидных стёкол являются окислы SiO₂, B₂O₃, P₂O₅, GeO₂, As₂O₅ и другие. Халькогенидные стёкла – сплавы на основе сульфидов, селенидов теллуридов металлов. Халькогенами называют аналоги кислорода в 6 группе системы Менделеева - S, Se, Те, а их соединения с металлами называют халькогенидами (например, 4As₂Se₃ * As₂Te₃; As₂Se₃ * Sb₂Se₃).

Оксидные стёкла кроме стеклообразующих окислов содержат также окислы щелочных элементов Na₂O, K₂O, щёлочноземельных элементов СаО, ВаО (снижают температуру плавления), а также окислы PbO, ZnO, A1₂O₃.

Стёкла на основе SiO₂ называют силикатными, а на основе В₂О_З боратными. В радиотехнических устройствах наибольшее распространение получили силикатные стёкла, которые по электрическим свойствам делятся на три группы:

1) щёлочные стёкла с содержанием окислов Na₂O, K₂O, незначительным содержанием окислов тяжёлых металлов; это оконные стёкла, стёкла пирекс, нонекс, фурко, колбочное, марок №7, 12, 14, 20, 71, 707, К-5, К8 и др.;

2) щёлочные стёкла с высоким содержанием окислов тяжёлых металлов; стёкла, содержащие РbО, называются флинтами, ВаО - кронами;

3) бесщёлочные стёкла - боратное, кварцевое, № 24, 19, ТК-6.

Как все аморфные вещества, стёкла не имеют резко выраженной температуры плавления. При нагревании вязкость стёкол увеличивается постепенно. Температура размягчения стёкол лежит в пределах (400-1600)°С. Самое тугоплавкое – кварцевое стекло SiO₂. Температурный коэффициент линейного расширения α_l лежит в пределах (0,5 – 150)_*10^-7 1/град.

Наименьший α_l у кварцевого стекла. Это самый стабильный материал из всех известных материалов. Стёкла - прочный материал:

σ_расш = 100 - 300 кг/см, σ_сж = (6 – 21)*10³ кг/см,

Как видно, предел прочности на сжатие σсж больше, чем предел прочности на растяжение. Поэтому стёкла не боятся резкого охлаждения, но боятся резкого нагревания. Тонкостенные изделия более устойчивы к резкой смене температур, чем толстостенные. При пайке и сварке стёкол с металлами необходимо, чтобы α_l стёкол был равен α_l металла.

Выпускаются стёкла, согласованные по α_l с вольфрамом, молибденом, платиной. Обычные стёкла прозрачны для лучей видимого спектра, легко окрашиваются окислами металлов (СаО – синее; Cr₂O₃ – зеленое; MgO₂ –фиолетовое, коричневое; VO₃ – желтое). Большинство стёкол поглощает ультрафиолетовые лучи, кварцевое и увиолевое стёкла прозрачны для ультрафиолетовых лучей. Стёкла допускают механическую обработку: сверление, шлифовку, полировку, фрезеровку. Сверление стёкол производят свёрлами из победита или латуни с применением абразива, применяют сверление на ультразвуковых установках. Стёкла растворяются в воде. Наименьшей растворимостью обладает кварцевое стекло. При введении окислов щелочных металлов растворимость сильно увеличивается. Стёкла с составом Na₂О * m _* SiO₂ (m=1,5 – 4,2) растворяются в воде при высокой температуре полностью, образуя жидкое стекло (силикатный клей). Силикатные стёкла устойчивы к действию кислот, за исключением плавиковой, стойкость к щелочам ниже. Электрические свойства стёкол зависят от состава.

Натриевые стёкла: ε = 5 – 7.5; tgδ= 0.003 – 0.006; ρ_v =10⁷ – 10⁸Ом_*см;

Свинцовые и бариевые стёкла:

ε = 5.7 – 7.5; tgδ= 0.001 – 0.003; ρ_v =10¹⁰ – 10¹²Ом_*см;

Бесщёлочные стёкла: ε = 3.2 – 8.8; tgδ= 6 * 10^-4– 10^-3; ρ_v =10¹³ – 10¹⁵Ом_*см;

 

У всех стекол E_пр = 50 кВ/мм, α_ε = (30 – 500)*10^-6 1/град.

Лучшими свойствами обладает кварцевое стекло SiO₂. Введение в состав стекла окислов щелочных металлов понижает удельное сопротивление, причём Na₂O понижает ρ_v сильнее, чем K₂O. При воздействии на стекло постоянного напряжения происходит его электролиз, у катода откладывается металл. При введении в состав стекла двух различных щелочных окислов наблюдается их взаимная нейтрализация, что показано на рис.1[А2].

Введение в состав щелочного стекла окислов тяжёлых металлов уменьшает tgδ т.к. ионы тяжёлых металлов препятствуют продвижению ионов лёгких металлов. В стёклах наблюдаются потери энергии на сквозную проводимость, на ионно-релаксационную поляризацию, на структурную поляризацию (в некоторых стёклах).

Поверхностная электропроводимость стёкол зависит от состава, типа загрязнения, влажности воздуха. Объёмная проводимость - ионная, за счёт ионов примеси. Пробивная напряжённость стёкол мало зависит от их состава. Пробой стёкол носит, как правило, тепловой характер. Стёкла можно рассматривать как твёрдые электролиты. Если электроды сделаны из Ag, Ni, то их ионы способны мигрировать под действием электрического поля на значительные расстояния (при U = 1B это расстояние равно 1 см). Золотые и платиновые электроды не дают этого эффекта.

Стёкла применяются для изготовления баллонов радиоламп, конденсаторов, изоляторов. Нашли применение также стеклоэмали. Для покрытия мощных проволочных резисторов эмаль получают из следующих материалов: 27% Pb, 70% H₃BO₃, 3% MgO₂. Это борно-свинцовое стекло, окрашенное в коричневый или зелёный цвет соответствующим окислом. Для увеличения водостойкости и теплостойкости к шихте добавляют SiO₂. Эмаль получается сплавлением шихты, выливанием расплава тонкой струйкой в холодную воду с последующим размолом полученной фритты в порошок. Для нанесения эмали изделия покрывают этим порошком, затем нагревают до t =600°C. Порошок оплавляется и превращается в эмаль.

Из бесщёлочного стекла изготовляется стекловолокно. Оно получается выдавливанием длинных нитей (до 20 км) из расплавленного стекла с последующим промасливанием нитей, которые наматываются на барабан. Нити прочны как сталь, их толщина 3-7 мкм. Из нитей ткутся ткани, которые применяются для изготовления стеклотекстолитов.

Из стёкол изготавливаются также ситаллы (стеклокерамика). Ситаллы имеют мелкокристаллическое строение, обладают высокой прочностью, служат подложками гибридных интегральных микросхем. Если кристаллизация ситалла происходит под действием тепла – термоситаллы. Их ε’ не зависит от частоты до 10¹⁰ Гц.

Графики зависимости tgδ и ε’ от температуры для ряда стёкол на рис. 2- 4[А3].

Выпускаются также закаленные стёкла – сталиниты, а также слоистые стёкла (с плёнками полимеров) - триплексы.

Халькогенидные стёкла обладают электронной проводимостью, удельное сопротивление лежит в пределах 10^-3 – 10¹³ Ом_*см. Эти стёкла могут быть и диэлектриками полупроводниками. Они имеют низкую температуру размягчения (30 – 400°С).

Стекло 4 As₂Se₃ имеет ε =12,25; tgδ = 10^-2-10^-3 и ρ_v =10¹³Ом*см.

Стекло 4As₂Se_3*As₂Se₃: ε =14,1; tgδ =10^-2-10^-3 и ρ_v =3,6*10⁹Ом*см.

Стекло 4As₂Se_3*2As₂Se₃: ε =20; tgδ =10^-2-10^-3 и ρ_v =10⁶Ом*см.

Халькогенидные стекла применяются в микроэлектронике.

 

 

РАДИОТЕХНИЧЕСКАЯ КЕРАМИКА

Слово керамика - от греческого "керамос" - горшечная глина. Керамика-один из самых распространенных диэлектриков. Она получается смешением ряда веществ: природных глин (каолин, калиевый полевой шпат, кварц, мел, гипс, доломит), окислов бария, кальция, титана, стронция, циркония, цинка, алюминия, магния. Технология получения различных видов керамики определяется её компонентами, их соотношениями. При производстве керамических материалов производится помол смеси компонентов, очистка от магнитных включений в сильном магнитном поле. Затем смеси придают вид тестообразной массы или сухого порошка. Производится предварительный отжиг лепёшек из массы или сухого порошка. Предварительный отжиг производится для уменьшения усадки изделия при окончательном отжиге. Затем отожженные лепёшки дробятся, подвергаются мокрому помолу, после чего массе придаётся тестообразный вид или вид порошка. Изделия могут быть изготовлены методом литья под давлением, выдавливанием через мундштук, штампованием, формованием на гончарном станке. Изделия подвергаются сушке, затем высокотемпературному окончательному отжигу. Иногда их покрывают глазунью- эмалью. Процесс отжига керамики можно разбить на три стадии:

- выделение воды или другой жидкости при t <500°С в результате разложения компонентов;

- образование кристаллической фазы при 500°C <t <1200 °C;

- образование аморфной стекловидной фазы и заполнение ею промежутков между кристаллами при t>1200°C.

После спекания и охлаждения керамика имеет сложное строение.

Кристаллическая фаза представляет собой ряд химических соединений и твёрдые растворы этих соединений. Основные свойства керамики (ε’, tgδ, α_l) зависят от особенностей кристаллической фазы. Технологические свойства (температура спекания, пластичность) определяются особенностями аморфной стекловидной фазы. Имеются в керамике также и газовые включения, которые снижают механическую и диэлектрическую прочность керамики, увеличивают tgδ при высоких напряжениях.

По назначению керамика делится на следующие виды:

- установочную, имеет малую ε’, высокие изоляционные свойства, применяются для изготовления опорных, проходных, антенных изоляторов, ламповых панелей, каркасов вариометров и катушек индуктивности;

- конденсаторную, имеет высокую ε’, малый tgδ, используется для производства конденсаторов;

- вакуумную (пористую), применяется для изготовления внутренних изоляторов радиоламп, оснований проволочных резисторов.

Установочная керамика:

а ) изоляторный фарфор, содержит 25% белой глины, 25% полевого шпата, 25% SiO₂, добавление в состав окисла бария снижает tgδ;

б) радиофарфор и пирофиллит; радиофарфор содержит 40% глины, 52%

SiO₂; 8% BaCO₃; пирофиллит изготавливается из минерала пирофиллита и глины; по сравнению с изоляторным фарфором радиофарфор обладает улучшенными характеристиками:

ε =6-6,5; tgδ =3*10^-4 и E_пр =20 кВ/мм;

в ) ультрофарфор, содержит окислы Ba, Al, Si, не содержит глин; наличие

BaO или SrO уменьшает tgδ; ультрофарфор отличается высокими электрическими свойствами: ε =8-8,5; tgδ =3*10^-4 и E_пр =20 – 30 кВ/мм.

По механической прочности превосходят изоляторный фарфор и радиофарфор;

г ) стеатитовая керамика, готовится на основе минерала талька и окислов

Мg, Si, Ba, Ca, Sr; эти окислы увеличивают ρ_v, p_s, уменьшают температуру спекания и повышают механические свойства; изделия изготавливаются методом сухого прессования; электрические свойства: ε =6-7; tgδ =(3-6)*10^-4 и E_пр >20-30 кВ/мм, ρ_v =10¹² Ом*см

д ) корундо-муллитовая керамика; изготавливается из корунда Al₂O₃ и муллита Al₂O_{3 *} 2SiO₂, обладает высокими электрическими и механическими свойствами: ε =6,8-7,4; tgδ =(14-18)*10^-4 и E_пр =30-35 кВ/мм ρ_v =10¹³-10¹⁴ Ом*см;

е ) цельзиановая керамика; в состав входит предварительно синтезированный цельзиан (BaO * Al₂O₃ * 2SiO₂), BaCO₃, каолин, глина; имеет очень низкий температурный коэффициент линейного расширения; применяется для изготовления каркасов стабильных катушек индуктивности и вариометров, конденсаторов большой реактивной мощности.

Конденсаторная керамика изготавливается на основе CaTiO₃, TiO₂, SrTiO₃, CaSnO₃, делится на три группы:

- перовскитную CaTiO₃ и рутиловую TiO₂:

ε =70-150; tgδ =(3-5)*10^-4 и E_пр = 10-12 кВ/мм, ρ_v =10¹¹-10¹³ Ом*см;

α_ε = (-1300)*10^-6 1/град

- титоно-циркониевую SrTiO₃:

ε =20-40; tgδ =(3-4)*10^-4 и E_пр = 8-10 кВ/мм, ρ_v =10¹²-10¹³ Ом*см;

α_ε = -(20-40)*10^-6 1/град

- станнатную CaSnO3:

ε =14-16; tgδ =(3-4)*10^-4 и E_пр = 10-12 кВ/мм, ρ_v =10¹²-10¹³ Ом*см;

α_ε =30*10^-6 1/град

Конденсаторы на основе перовскита и рутила с отрицательным α_l используются как термокомпенсационные.

Вакуумная керамика:

а ) стеатитовая, но при изготовлении применяется более тщательный комол и очистка от примесей;

б ) алюмооксид (98% Al₂O₃, мрамор, глина); непластичен; для уменьшения коэффициента усадки применяется плавленая окись Al₂O₃ (алунд); отличается высокими электрическими и механическими характеристиками:

ε =9-10; tgδ =(3-5)*10^-4 и E_пр = 15-20 кВ/мм, ρ_v =10¹⁶-10¹⁷ Ом*см;

Керамику можно также изготовлять на основе нитридов, карбидов. Керамики имеют электронно-релаксационную и ионно-релаксационную поляризации, поэтому это высокочастотные материалы, ε’, tgδ существенно не меняется до 10¹⁰ Гц.

Графики зависимости ε’, tgδ от температуры приведены на рис. 1- 5.

[А4]

ЛИТЕРАТУРА

1. Электрорадиоматериалы (под ред. Б.М. Тареева) –

М.: Высшая школа. – 1978

2. Пасынков В.В. Материалы электронной техники. – М: Высшая шко-

ла. - 1980

3. Богородицкий Н.П. и др. Электротехнические материалы. – Л.:

Энергия. – 1977

4. Харин А.Н., Дьякова А.П. Материалы электронной техники. Таган-

рог: ТРТУ. – 1977 (№212)

5. Балецкая Л.Г., Катаева Н.В. Методические указания к изучению кур-

са “РМ и РД” по разделу “Электрические явления в диэлектриках”. –

Таганрог: ТРТИ. – 1981 (№546)

6. Негоденко О.Н., Путилин В.П., Балецкая Л.Г. Магнитные материа-

лы. – Таганрог: ТРТУ. – 1993 (№1388)

7. Материалы в приборостроении и автоматике. (под ред. Ю.М. Пяти-

на). – М: Машиностроение. – 1982

8. Никулин Н.В. Электроматериаловедение. – М.: Высшая школа. –

9. Пасынков В.В., Сорокин О.С. Материалы электронной техники.

М.: Высшая школа. – 1986

10. Савровский Д.С., Головня. Конструкционные материалы и их обра-

ботка. М.: Высшая школа. – 1976

11. Галактионова Н.А. и др. Конструкционные материалы и их обра-

ботка. – М.: Металлургия. - 1978

12. Кнорозов Б.В. и др. Технология металлов. – М.: Металлургия. - 1974

13. Корицкий Ю.В. Электротехнические материалы. – М.: Энергия. -

14. Курносов А.И. Материалы для полупроводниковых приборов и инте-

гральных схем. – М.: Высшая школа. – 1980

[А5]

[А1]График

[А2]графики

[А3]графики

[А4]график

[А5]