Молекулы этих соединений представляют гигантские образования, состоящие из сотен и даже тысяч отдельных атомов, связанных друг с другом силами главных валентностей, поэтому такие молекулы принято называть макромолекулами.
Молекулы высокомолекулярных соединений (ВМС) чаще всего представляют собой длинные нити, переплетающиеся между собой или свернутые в клубки, причем длина их значительно больше поперечника. Так, длина молекулы целлюлозы равна 400—500 нм, а поперечник 0,3—0,5 нм. Следовательно, эти молекулы резко ани-зодиаметричны и при соприкосновении с соответствующим растворителем образуют истинные (молекулярные) растворы.
Характерная особенность большинства ВМС — наличие в их молекулах многократно повторяющихся звеньев. Это повторение зависит от степени полимеризации. Отсюда эти вещества имеют еще и второе название — полимеры.
Исследованиями последних десятилетий доказано, что растворы ВМС нельзя отнести к типичным коллоидным системам, хотя они обладают свойствами, характерными для коллоидных растворов: своеобразие частиц растворенного вещества; движение аналогичное броуновскому; малые скорости диффузии в их растворах из-за больших размеров молекул ВМС, вследствие чего они не способны проникать через полупроницаемые мембраны; малые значения осмотического давления; более медленное протекание в растворах ряда процессов (включая и химические), повышенная склонность к образованию разнообразных химических комплексов и др. Все это указывает на то, что растворы ВМС совмещают в себе свойства как истинных, так и коллоидных растворов. Объясняется это тем, что в растворах ВМС растворенное вещество раздроблено на молекулы, и, следовательно, эти растворы представляют гомогенные и однофазные системы. При растворении ВМС растворы образуются самопроизвольно, то есть не требуется специальных добавок для их образования. Растворы ВМС — термодинамически равновесные системы, которые длительное время являются устойчивыми, если нет воздействия внешних факторов (например, растворов электролитов). Растворы ВМС по молекулярно-кинетическим свойствам ничем не отличаются от растворов низкомолекулярных соединений. Несмотря на то что макромолекулы не обнаруживаются в ультрамикроскопе, они обладают способностью светорассеяния, приводящей к опалес-ценции или некоторой мутности раствора.
О свойствах ВМС и их растворов подробно изложен материал в курсах органической, физической и коллоидной химий.
Все ВМС вследствие их большой молекулярной массы не летучи и не способны перегоняться. По этой же причине они весьма чувствительны к воздействию различных внешних факторов. Макромолекулы легко распадаются под воздействием самых незначительных количеств кислорода и других деструктивных агентов. Большинство ВМС при повышении температуры размягчаются постепенно и не имеют определенной температуры плавления. У этих веществ температура разложения ниже температуры кипения, в связи с чем они могут находиться только в конденсированном состоянии.
Гигантские цепочкообразные молекулы ВМС по отдельным звеньям неоднородны, имеют дифильный характер. Отдельные звенья состоят из атомных групп, имеющих полярный характер. К числу полярных атомных групп принадлежат —СООН, —NH2, —ОН и др. Эти радикалы хорошо взаимодействуют с полярными жидкостями (водой, спиртом и др.) — гидратируются, иначе говоря, они гидрофильны. Наряду с полярными макромолекулы содержат неполярные, гидрофобные радикалы —СН3, —СН2 —С6Н5 и др., которые могут сольватироваться неполярными жидкостями (бензол, петро-лейный эфир и др.), но не могут гидратироваться. В природных ВМС почти всегда преобладают полярные группы, поэтому, попадая в воду, они ведут себя как гидрофильные вещества. Чем больше полярных участков в молекуле ВМС, тем лучше оно растворимо в воде.
Свойства ВМС зависят от величины и от формы их молекулы. Так, ВМС, обладающие сферическими молекулами (гемоглобин, гликоген, пепсин, трипсин, панкреатин и др.), обычно представляют собой порошкообразные вещества и при растворении почти не набухают. Растворы этих веществ обладают малой вязкостью далее при сравнительно больших концентрациях и подчиняются законам диффузии и осмотического давления.
ВМС с сильно асимметричными линейными (разветвленными), вытянутыми молекулами (желатин, целлюлоза и ее производные) при растворении сильно набухают и образуют высоковязкие растворы, не подчиняющиеся закономерностям, присущим растворам низкомолекулярных веществ. Растворение ВМС с линейными молекулами сопровождается набуханием, последнее является первой стадией их растворения. Причина набухания в том, что при растворении происходит не только диффузия молекул растворяемого вещества в растворитель, как это происходит при растворении низкомолекулярного вещества (НМВ), но и диффундирование растворителя в ВМС. Набухание заключается в следующем: молекулы низкомолекулярной жидкости-растворителя, подвижность которых во много раз больше подвижности макромолекул, проникают в погруженное в нее ВМС, заполняя свободные пространства между макромолекулами. Дальше растворитель начинает поступать внутрь набухающего вещества в нарастающем количестве благодаря гидратации полярных групп указанных соединений. Основное значение гидратации заключается в ослаблении межмолекулярных связей, разрыхлении этих соединений. Образующиеся просветы заполняются новыми молекулами растворителя. Раздвиганию звеньев и цепей макромолекул способствуют и осмотические явления, протекающие одновременно с гидратацией полярных групп высокомолекулярных соединений.
После того, как будут разрушены связи между макромолекулами, то есть когда нити их будут достаточно отодвинуты друг от друга, макромолекулы, получив способность к тепловому движению, начинают медленно диффундировать в фазу растворителя. Набухание переходит в растворение, образуя однородный истинный (молекулярный) раствор. Таким образом, растворение ВМС с линейными макромолекулами протекает в две стадии: первая (сольватация-гидратация) сопровождается выделением тепла, то есть убылью свободной энергии и объемным сжатием. Основное назначение этой стадии при растворении сводится к разрушению связей между отдельными макромолекулами. Во второй стадии набухания жидкость поглощается без выделения тепла. Растворитель просто диффузно всасывается в петли сетки, образуемой спутанными нитями макромолекул. В этой стадии происходит поглощение большого количества растворителя и увеличение объема набухающего ВМС в 10—15 раз, а также смешивание макромолекул с маленькими молекулами растворителя, что можно рассматривать как чисто осмотический процесс.
Следует иметь в виду, что набухание такого соединения не всегда заканчивается его растворением. Очень часто после достижения известной степени набухания процесс прекращается. Набухание может быть неограниченным и ограниченным.
Неограниченное набухание заканчивается растворением. Соединение сначала поглощает растворитель, а затем при той лее температуре переходит в раствор. При ограниченном набухании высокомолекулярное соединение поглощает растворитель, а само в нем не растворяется, сколько бы времени оно не находилось в контакте.
Ограниченное набухание такого соединения всегда заканчивается образованием эластичного геля (студня). Однако ограниченное набухание, обусловленное ограниченным растворением, часто при изменении условий переходит в неограниченное. Так желатин и агар-агар, набухающие ограниченно в холодной воде, в теплой воде набухают неограниченно, чем пользуются при растворении этих веществ.
Набухание ВМС носит избирательный характер. Они набухают лишь в жидкостях, которые близки им по химическому строению. Так, соединения, имеющие полярные группы, набухают в полярных растворителях, а углеводородные — только в неполярных жидкостях.
Растворы ВМС, если они находятся в термодинамическом равновесии, являются, как и истинные растворы, агрегативно устойчивыми. Однако при введении больших количеств электролитов наблюдается выделение ВМС из раствора. Но это явление не тождественно коагуляции типичных коллоидных систем, которая происходит при введении небольших количеств электролита и является необратимым процессом.
Выделение из раствора ВМС происходит при добавлении больших количеств электролита и является обратимым процессом — после удаления из осадка электролита промыванием или диализом ВМС снова становится способным к растворению. Различен и механизм обоих явлений.
Коагуляция происходит в результате сжатия двойного электрического слоя и уменьшения или полного исчезновения электрического заряда, являющегося основным фактором устойчивости. Выделение из раствора полимера при добавлении большого количества электролита объясняется простым уменьшением растворимости ВМС в концентрированном растворе электролита и принято называть в ы-саливанием. Высаливающее действие различных осадителей — следствие их собственной сольватации, при которой происходит затрата растворителя, ведущая к снижению растворимости ВМС. При добавлении нейтральных солей их ионы, гидратируясь, отнимают воду у молекул ВМС. При высаливании главную роль играет не валентность ионов, а их гидратируемость. Высаливающая роль электролитов, главным образом, зависит от анионов, причем по высаливающему действию анионы можно расположить в следующем порядке: сульфат-ион, цитрат-ион, ацетат-ион, хлорид-ион, роданид-ион.
Высаливающим действием обладают не только анионы, но и катионы, такие, как литий, натрий, калий, рубидий, цезий. Из этих соединений чаще всего применяются соединения, содержащие катионы натрия и калия. Они занимают второе место после анионов по высаливающему действию. При добавлении электролита растворимость ВМС понижается и оно выпадает в осадок.
Чем выше гидратируемость ионов, тем сильнее их высаливающее действие. Поэтому при приготовлении растворов ВМС по прописям, включающим осадители, целесообразно последние добавлять к раствору ВМС в виде раствора. ВМС необходимо обязательно растворять в чистом растворителе, так как в растворе солей растворение этих веществ происходит трудно.
Дегидратация растворенного соединения, а следовательно, и высаливание его могут быть вызваны и неионизированными веществами, например спиртом. Высаливающе действуют также концентрированные растворы сахара (сиропы). Эти вещества гидратируются за счет макромолекул. Растворитель, затраченный на их гидратацию, уже теряет способность участвовать в растворении первоначально растворенного ВМС. Сахар и спирт оказывают сильно дегидратирущее действие при введении в значительных количествах, поэтому их необходимо добавлять к раствору ВМС частями при взбалтывании.
Под действием перечисленных факторов наблюдается также явление коацервации — разделение системы на два слоя. Коацервация отличается от высаливания следующим. Вещество, то есть дисперсная фаза, не отделяется от растворителя в виде твердого хлопьевидного осадка, а собирается сначала в невидимые невооруженным глазом жирные капли, которые постепенно сливаются в капли большого размера, а затем происходит расслаивание на два слоя: первый — концентрированный слой полимера и растворителя; второй — разбавленный раствор того же полимера. Под действием низких температур возможны и такие явления, как желатинирование или застудневание, и синерезис.
От высаливания застудневание отличается тем, что не происходит разделения системы с образованием осадка, а вся система в целом переходит в особую промежуточную форму своего существования — студень, или гель, причем это состояние характеризуется полной утратой текучести. Например, раствор желатина застудневает при понижении температуры, при ее повышении он приобретает текучесть и становится раствором, который можно применять. Процесс застудневания может происходить в самом студне, что может привести к разделению системы на две фазы: концентрированный студень и растворитель, который содержит молекулы ВМС. Это явление застудневания, которое происходит в студне, называется синерезис, что характерно для растворов крахмала.
ВМС и их растворы имеют очень важное значение в самых различных отраслях промышленности, сельском хозяйстве, а также медицине и фармации. В медицине их используют как лекарственные средства (ферменты, полисахариды, слизи, экстракты и др.) и как вспомогательные вещества при приготовлении различных лекарственных форм (основы для суппозиториев и мазей, эмульгаторы, стабилизаторы, пролонгаторы, солюбилизаторы, корригенты как добавки при приготовлении кровезаменителей), а также в качестве упаковочного материала при отпуске лекарственных препаратов, для изготовления флаконов, пленок, пробок, банок и других упаковочных изделий.
