Пространственная структура комплексных соединений

Метод валентных связей (МВС) исходит из предположения, что комплексная частица возникает в результате образования ковалентных донорно-акцепторных связей между ионом-комплексообразователем и лигандами.

Согласно этому методу связь в комплексных соединениях осуществляется за счет свободных орбиталей комплексообразователя и неподеленных электронных пар лигандов. При этом орбитали комплексообразователя подвергаются гибридизации. Тип гибридизации определяется числом, природой и электронной структурой лигандов и обуславливает геометрию комплексного соединения. В таблице 1 приведены некоторые типы гибридизации и соответствующие им геометрические формы комплексных частиц.

Таблица 1 – Тимы гибридизации комплексных соединений и соответствующие им геометрические формы

К.ч.	Тип гибридизации	Геометрическая форма частиц	Комплексообразо-ватель	Пример комплексного соединения
	sp	линейная	Ag⁺, Hg²⁺	[Ag(NH₃)₂]⁺
	sp²	плоская тригональная	Hg²⁺	[HgI₃]^-
	sp³	тетраэдрическая	Al³⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ti³⁺, Fe²⁺	[BeF₄]^2-
sp²d	плоская квадратная	Pt²⁺, Pd²⁺, Cu²⁺, Au³⁺	[Ni(CN)₄]^2-
	sp³d	тригональная бипирамида	Fe³⁺	[Fe(CO)₆]⁰
	sp³d²	октаэдрическая	Ni³⁺, Cr³⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Pd⁴⁺, Pt⁴⁺	[Cr(H₂O)₆]³⁺

Критерием для определения типа гибридизации могут служить опытные данные о магнитных свойствах образующихся комплексов. Например, один из способов установления числа неспаренных электронов в веществе заключается в измерении воздействия магнитного поля на образец данного вещества. Если данное вещество втягивается магнитным полем (имеет большую кажущую массу), является парамагнитным. Если образец имеет меньшую кажущую массу в присутствии магнитного поля, это означает, что вещество выталкивается магнитным полем и, следовательно, является диамагнитным.

Например, известно, что ион [NiCl₄]^2- – парамагнитен, а ион [Ni(CN)₄]^2- –

диамагнитен. Для объяснения структуры этих комплексных ионов определим заряд комплексообразователя:

x + 4(-1) = 2-

x = 2+

и запишем его электронную формулу

Ni 1s²2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d⁸;

Ni²⁺ 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s⁰ 3d⁸.

Изобразим электронные орбитали комплексообразователя:

3d – – – – – 4s – 4p – – –

Расположим валентные электроны Ni²⁺ по правилу Гунда, иллюстрируя парамагнитные свойства иона [NiCl₄]^2-:

вакантные орбитали комплексообразователя (акцептора)

Неподелённые электронные пары от лигандов Cl^- будут помещены на вакантных орбиталях иона комплексообразователя (условно каждую электронную пару лиганда обозначим "*")

Таким образом, максимально возможное число ковалентных связей определяется координационным числом комплексообразователя. А так как при лигандах одинаковой природы образующиеся связи равноценны, то образование комплексной частицы сопровождается гибридизацией акцепторных орбиталей комплексообразователя.

Отсюда видно, что ион [NiCl₄]^2- парамагнитный, тетраэдрический (тип гибридизации sp³), внешнеорбитальный (гибридизации подвергаются орбитали внешнего валентного уровня комплексообразователя).

Аналогично рассуждая, ион [Ni(CN)₄]^2- представим следующей схемой:

Диамагнитный ион (валентные электроны расположены попарно), плоскоквадратный (тип гибридизации dsp²), внутриорбитальный (в гибридизации участвуют орбитали предвнешнего валентного уровня комплексообразователя).

Теория кристаллического поля основана на электростатической модели и химическая связь комплексообразователь – лиганд считается электростатической. В соответствии с этой теорией лиганды располагаются вокруг комплексообразователя в вершинах правильных многогранников (полиэдов) в виде точечных зарядов. Реальный объем лиганда теорией во внимание не принимается. Лиганды создают вокруг комплексообразователя электростатическое поле, в котором энергетические уровни комплексообразователя и прежде всего d-подуровни расщепляются, и их энергия изменяется. Характер расщепления, энергия новых энергетических уровней зависит от симметрии расположения лигандов.

Теория кристаллического объясняет прочность образующихся комплексов, их окрашенность, геометрию и др. свойства, невозможно объяснить с точки зрения метода валентных связей.

Метод молекулярных орбиталей является наиболее общим для объяснения строения и свойств копмлексных соединений. Учитывается структура и комплексообразователя, и лигандов как единого целого. Эта теория учитывает особенности симметрии атомных орбиталей, применяется при рассмотрении комплексных соединений со значительной долей ковалентной связи.