Амперметрлік титрлеу әдісін талдауда қолдану

Амперометриялық титрлеу әдісі бұны анализдің титрлеу әдісі деп немесе полярогографиялық әдістің бір түрі деп айтса болады. Амперпометриялық әдіс ток күшінің еретендідегі электрохимиялық реакцияға қатысатын иондар концентрациясына тәуелділігіне негізделген. Амперпометриялық титрлеуде әртүрлі реакциялар қолданылады: 1. Тұндыру реакциялары мысалы калий ферроцианидімен титрлеу. 2. Тт тсзд реакциясы мысалы ванадат иондарын екі валентті темір иондарымен титрлеу. 3. Комплекс түзу реакциялары, мысалы Са²⁺ ионын натрий ЭДТА ерітіндісімен титрлеу. Амперометриялық әдісте электрохимиялық реакцияға анықталатын реагент пен титранттың біреуінің қатысуы жеткілікті. Осыған байланысты әртүрлі титрлеу қисықтарын алуға болады. Егер электрохимиялық реакцияға анықталатын ион қатысатын болса титрант қосқан кезде тұнба немесе нашар диссоциацияланатын заттар түзіліп анықталатын зат конц кемиді. Осыған байланысты I- күші де кемиді, мысалы Pb²⁺+H₂SO₄=>PbSO₄ +2H⁺. Анықталатын ион электродта тт тсзд реакциясына қатыспайтын жағдайда электродта тотығып немесе тсзд титрант қолданылады: 3Zn²⁺+2K₄[Fe(CN)₆]=>K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂ +6K⁺. Кейде анықталатын ион да, титрант та электрохимиялық реакцияға қатысуы мүмкін. Бұндай жағдайда ток күші алдымен кемиді де, эквиваленттік нүктеден кейін ток күші қайтадан өсе бастайды. Мысалы: Pb²⁺+CrO₄^2-=>PbCrO₄

25. Амперметрлік титрлеу қисықтарының түрлері. Анықтауларға мысал келтіріп жазыңдар. Амперометриялық әдісте электрохимиялық реакцияға анықталатын реагент пен титранттың біреуінің қатысуы жеткілікті. Осыған байланысты әртүрлі титрлеу қисықтарын алуға болады.

Егер электрохимиялық реакцияға анықталатын ион қатысатын болса, титрант қосқан кезде тұнба немесе нашар диссоциацияланатын заттар түзіліп, анықталатын зат концентрациясы кемиді. Осыған байланысты I – күші де кемиді (14.50-сурет (а)). Мысалы:

Анықталатын ион электродта тотығу-тотықсыздану реакциясына қатыспайтын жағдайда электродта тотығып немесе тотықсызданатын титрант қолданылады. Мысалы:

Бұл жағдайда титрлеу қисығының түрі төмендегідей болады (14.50-сурет (б)).

Кейде анықталатын ионда, титрантта электрохимиялық реакцияға қатысуы мүмкін. Бұндай жағдайда ток күші алдымен кемиді де, эквиваленттік нүктеден кейін ток күші қайтадан өсе бастайды (14.50-сурет (в)). Мысалы,

I, мкA

I, мкA

V, мл

V, мл

а)

б)

в)

I, мкA

V, мл

 

 

 

14.50-сурет. Амперметрлік титрлеу қисықтарының мүмкін болатын формалары: а) анықталатын ион электрактивті, б) титрант электрактивті және в) анықталатын ионда, титрантта электрактивт

26. Салыстырмалы электродтар, олардың түрлері мен потенциалдары. Электродтық реакцияларын жазып, потенциалдары не себептен тұрақты болатынын түсіндіріңіз. Салыстырмалы электродтар деп белгілі жағдайда потенциалы белгілі, тұрақты және ерітінді құрамына тәуелсіз (қайтымды) электродтарды айтады.Салыстырмалы электрод ретінде сутекті электрод қолданылады.Түрлі электродтардың потенциалының абсолюттік шамасын анықтауға мүмкіндік болмағандықтан, стандартты сутекті электрод потенциалы шартты түрде нольге тең деп алынады. Нормальды сутекті электрод 1 атм. қысымда газды сутек жіберілетін және сутек иондарының концентрациясы 1 моль/л тең H₂SO₄ ерітіндісіне батырылған арнайы өңделген (платинирленген) платина пластинкасынан тұрады. Сутекті электродтың сызба-нұсқасы:

Жүйедегі электродтық реакция теңдігі:

2H⁺+2e↔H₂

Қайтымды электродтық потенциалы:

 

– газды сутектің парциал қысымы

 

Тәжірибелік жұмыстарда сутекті электродты пайдалануға ыңғайсыз, сондықта күміс-хлоридті, каломельді, меркур-иодидті электодтарды пайдаланылады. Олардың электродтық потенциалдары жоғары болуы керек. Каломельді электрод – металдық сынап, құрамында H₂Cl₂ тұнбасы бар KCl-дың белгілі концентрациялы ерітіндісінен тұрады.

||Hg₂Cl₂ (қан.),KCl(x)|Hg x-мольдік концентрация

Hg₂Cl₂+ 2е ↔ 2Hg⁺ + 2Cl^-

Жүйедегі хлорид-иондарының концентрациясы тұрақты болғандықтан жүйе потенциалы да тұрақты болады. Егерде = 1, онда

 

(нормальды сутек электродымен салыстырғанда) Күмісхлоридті электрод – AgCl тұнбасымен қапталған және КСІ ерітіндісіне батырылған күміс электродынан тұрады.

||AgCl (қан), KCl (x)|Ag

AgCl_қан + е ↔ Ag⁰+Cl^-

Потенциалы нормальды сутек электродымен салыстырғанда,

 

 

27. Спектрофотометрия әдісін талдауда қолдану. Бугер Ламберт Бер заңы. Оптикалық тығыздық және молярлық жұту коэффициенті. Спектроскопия кванттық теорияға негізделеді. Бұл теория бойынша зат бөлшектрі (атомдар, молекулалар) белгілі ғана стационарлы күйлерде бола алады. Әр күйге белгілі энергия деңгейі сәйкес келеді. Минимльды энергия деңгейі сәйкес келетін зат күйін негізгі энергетикалық күйі дейді, ал қалған күйлер – қозған деп аталады. Бір стационарлы күйден екіншіге ауысқанда зат бөлшектері энергияны шығарады немесе сіңіреді.Ол келесі теңдеумен анықталады: DE-деңгейлерге ауысу энергиясы,В

h-Планк тұрақтысы

n-жиілік,Гц

λ-толқын ұзындығы, нм

c-жарық жылдамдығы,м/с

Спектроскопияда көбінесе молекуланың электромагниттік өрістің әсерінен қозуын қолданады. Бұл кезде молекула фотонды жұтады, фотонның энергиясы оның орбитальдарының энергиялар айырымына тең болады.Мысалы, төртбұрышты кюветаны тең қабаттарға бөлсек, әр қабат жұтатын жарықтың үлесі бірдей болады. Жарық бірінші қабаттан өткенде n есе әлсірейді. ; Бірінші қабаттан өткен жарық I₁ екінші қабатқа түседі де, қалыңдығы бірдей болғандықтан, ол да n есе әлсіреп өтеді:

; . Енді I₁ орнына оның өз мәнін қойсақ: .

Сол сияқты ; .

Қалыңдығы l қабаттан өткен жарықтың I мөлшері: ; ; қатынасының ондық логарифмі ерітіндінің оптикалық тығыздығы деп аталады, ол А(D) белгіленеді: . Ламберт-Бугер заңы бойынша жарықтың жұтылған мөлшері боялған ерітіндінің қалыңдығына тікелей байланысты.Жоғарыда айтылған тәсіл Ламберт-Бугер заңын геометриялық жолмен қорытып шығару әдісі. Математикалық жолмен Ламберт-Бугер заңы экспоненциалды байланысты көрсететін теңдікпен өрнектеледі:

е – натурал логарифмнің негізі;

К₁ – жұтылу коэффициенті;

l – жарық жұтатын қабаттың қалыңдығы;

I/ I₀ – қатынасын өткізгіштік деп атайды да Т деп белгілейді.

(1) – теңдіктің логарифмді түрін жазсақ: . Енді натурал логарифмді ондық логарифмге айналдырсақ: . Осы теңдеуді өзгерте отырып мынадай теңдік алуға болады: . Сонда . Яғни, . Оптикалық тығыздық пен өткізгіштік арасындағы байланыс: . Жарық жұтатын заттың концентрациясы (С) мен оптикалық тығыздықтың (А) арасындағы байланыс Бер заңымен анықталады. Бұл заң бойынша ерітіндінің қалыңдығы тұрақты болса оптикалық тығыздықтың мәні ерітіндінің концентрациясына тура пропорционалды: .

Бұндағы, K_n – пропорционалдық коэффициенті; С – анықталатын заттың концентрациясы. Боялған ерітіндінің бойынан өткен монохроматты жарық шоғының интенсивтігі (I), түскен жарық шоғының интенсивтігі (I₀), боялған қосылыстың концентрациясы (С) және ерітіндінің қалыңды (l) арасындағы байланысты жалпы Бугер-Ламберт-Бер заңымен өрнектейді: K – жарықжұту коэффициенті. Бұл мән 1) еріген заттың табиғатына; 2) температураға; 3) еріткішке және 4) жарық толқынының ұзындығына байланысты. Егер С=1 моль/л; l = 1см болса, онда (K) – молярлы жарық жұту коэффициенті деп аталады да, деп белгіленеді. Молярлы жарық жұту коэффициенті деп қалыңдығы 1см кюветадағы 1М ерітіндінің оптикалық тығыздығын айтады, оны -деп белгілейді. - ерітіндінің қалыңдығы мен концентпрациясына тәуелді емес, ол боялған қосылыстың табиғатын көрсетеді. Бұл кезде . Жарық жұтудың негізгі заңы толық сақталғанда ерітіндінің оптикалық тығыздығы (А) молярлы жарық жұту коэффициентіне, жарық жұтатын заттың концентрациясына және ерітіндінің калыңдығына тікелей тәуелді: Молярлы жарық жұту коэффициентінің теориялық мәні . Бугер-Ламберт-Бер заңын қолданып анықтайтын заттың анықталу шегін (С_мин) табуға болады. (3) – теңдіктен . Егер l = 1см болса және А=0,005 болса, онда Егер заттың анықтау шегін одан әрі азайту қажет болса ерітіндінің қалыңдығын көбейту керек.

Бугер-Ламберт-Бер заңы белгілі жағдайда сұйытылған ерітінділер үшін әділетті. Бугер-Ламберт-Бер заңы мына жағдайларда ғана сақталады:

1) ерітіндідегі жарық жұтатын бөлшектердің құрамы тұрақты болуы және өзгермеуі керек. Ол үшін аналитикалық реакцияның химизміне байланысты жүргізу жолын мұқият қадағалау керек;

2) ерітіндіден өтетін жарық шоғының монохроматты және параллельді болуы керек;

температура тұрақты болуы керек.

 

28. Тура потенциометрия және рНметрия әдістерінде қолданылатын индикаторлық электродтардың электродтық теңдеуін жазыңыз. Нернст теңдеуін жазыңыз. Электродтық потенциалдың бірінші сандық теориясын 1889 жылы Нернст ұсынған. Бұл теория үш негізгі қағидаларға негізделген:

1. Электродық потенциал металл/ерітінді шекарасындағы потенциалдың секіруімен анықталады;

2. Электродтық потенциал металл мен ерітінді арасында иондардың алмасу нәтижесінде пайда болады;

3. Иондарының алмасуының қозғауыш күші-еріген заттың осмостық қысымы (π) мен металдың еруінің электролиттік серпімділігімен (р) сипатталады.

Бұл екі қарама-қарсы процестерден тұрады:

Электролиттік серпімділік иондардың ерітіндіге ауысына әкеледі, ал осмостық қысым кері әсер етеді.

Егер, р> π, металл беті теріс зарядталады.

p< π, металл беті оң зарядталады.

p=π, металл зарядталмайды.

Металл мен ерітінді шекарасында потенциал айырымы Нернст теориясы бойынша келесі теңдеумен анықталады:

Тепе-теңдік күйдегі металл/ерітінді шекарасындағы потенциалдың секіруі- тепе-теңдік потенциалы деп аталады.

Осмостық қысымы мына теңдікпен анықталады.

= _n+

Сонда

Егер, a=1 моль/л

- нормальды, стандартты потенциал – металл табиғатына тәуелді тұрақты шама.

Ал Нернст теңдеуі келесі түрге айналады

яғни

 

Бұл теңдеу бірінші ретті электродтардың потенциалын анықтауға мүмкіндік береді.

Мысалы Cu/CuSO₄, Zn/ZnSO₄ т.б.

Егер тотығу-тотықсыздану жүйесі арасындағы электрохимиялық реакциясы ерітінді фазасында жүретін болса,

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e ↔ Mn²⁺+4H₂O

Жүйе потенциалын өлшеуге индифферентті электродтар қолданылады (платина, алтын, көміртекке негізделген модифицирленген электродтар). Жалпы түрде

Ox + ne Red

Индикаторлық электродтың потенциалы жүйедегі потенциал анықтаушы иондардың концентрациясына тәуелді болады.Потенциометрия мен потенциометрлік титрлеуде екі түрлі индикаторлық электродтар пайдаланылады:

1. Металдық және басқа ток өткізгіш индикаторлық электродтар.

2. Мембраналық ионселективті электродтар-сенсорлар.

Индикаторлық электродтар ток өткізетін болуы керек және жүйе компоненттерімен әрекеттеспеуі керек.

Асыл метадар (платина, күміс, алтын – индеферентті электродтар)- инертті металдық электродтар деп аталады. Мұндай электродтардың потенциалдары тотыққан және тотықсызданған заттың түрлерінің жартылай реакцияларына тәуелді.Сонымен қатар индикаторлық электродтар ретінде қайтымды жартылай реакцияларға қатысатын басқа да металдар (Сu, Hg, Pb, Cd, Ni) пайдаланылады. Оларды активті металдық электродтар деп атайды. Оларды аттас иондарды және осы иондармен қатты фаза түзетін аниондарды анықтауға пайдаланылады.Электроанализде индикаторлық электродтар ретінде көміртекті токөткізгіш материалдардан жасалған электродтар жиі пайдаланылады (графит, шыныграфит, пасталы графит т.б.).