Kb – негіздік иондану константасы

[OH^-] = √K_b^.C_b

pOH = -lg[OH^-] = - ½ lgK_b – ½ lgC_b = ½ pK_b - ½ lgC_b

ал pH = pK_w – pH = 14 - ½ pK_b + ½ lg C_b

Көп протонды қышқылдар мен негіздер сатылап ионданады, бірақ бірінші сатысының иондану процесі басқа сатыларына қарағанда бірнеше есе жоғары дәрежеде жүреді. Егер K_a1/K_a2 ≥1000 болса, мұндай қышқылдарды бір протонды қышқыл деп қарастыруға болады. Сонда

pH = ½ pK_a1 – ½ lg C_HA

Егер әлсіз қышқылдар ерітіндісі өте сұйытылған болса, немесе қышқылдық (негіздік) константалардың мәндері үлкен болса, рН мәнін есептеу күрделенеді.

 

 

Вольтамперметрлік талдау әдісі. Полярография әдісін сапалық және сандық талдауда қолдану. Шекті диффузиялық ток пен жартылай толқын потенциалы нені анықтауда қолданылады?

Вольтамперометрлік әдістер поляризацияланбайтын салыстырмалы электрод пен поляризацияланатын индикаторлы электродтарға берілген кернеу мен электролиттік ұяшық арқылы өтетін электр тоғының тәуелдігін қарастыратын әдістер.

Индикаторлы электрод ретінде тамшылы снап электродын (т.с.э.) қолданғанда, әдіс полярография деп аталады. Индикаторлы электрод ретінде басқа электродтар (платина, графит, шыны-көміртек) қолданғанда, әдіс вольтамперометрия деп аталады. Бұл әдістер ток табиғатына байланысты классикалық полярография, ауыспалы-токты полярография, импульсті полярография, инверсионды вольтамперометрия, импульсті вольтамперометрия, тура вольтамперометрия және т.б. деп бөлінеді.Салыстырмалы электродтардың потенциалдары электр тізбегіне жіберілген ток күшіне тәуелсіз әрқашанда тұрақты болады, сондықтан олар поляризацияланбайтын электродтарға жатады.

Тура вольтамперометрия әдісінде вольтамперограмма тәуелдігін түсіру үшін электр тізбегі құрастырылады: зерттелетін ерітіндіге индикаторлы және салыстырмалы электродтар орналыстырылып, өзгеріп тұратын кернеу беріледі. Графикте абсцисса осінде индикаторлы электродының потенциал шамасы, ал ординатада – сол потенциалға сәйкес өзгеріп отырған ток шамасы белгіленеді. Алынған тәуелділік вольтамперометрлік қысығы немесе вольтамперограмма деп аталады.

Вольтамперграммалардың кез келген нүктесіндегі ток шамасы мен электрод потенциалы арасындағы байланыс келесі теңдеумен сипатталады:

 

-

Мұнда Е_1/2 - жартылай ток потенциалы

n – электрондар саны

I – кезкелгеннүктедегі ток шамасы

I_d- шектідиффузиялық ток шамасы

Шектідиффузиялық ток төмендегіЛевичтеңдеуменанықталады

I_d = 0,62 n FSD^2/3ω^1/2ν^1/6c

Мұнда S – индикаторлық электрод ауданы

D – деполяризатордың диффузия коэффициенті

ω – электродтың бұрыштық айналу жылдамдығы

ν – зерттелінетін ерітіндінің кинетикалық тұтқырлығы

c – деполяризатор концентрациясы, моль/л

Вольтамперометрлік қисықтарды бірдей жағдайларда түсіруде концентрациядан басқа барлық параметрлері тұрақты және бірдей болатындықтан, жоғарыда берілген теңдеу келесі түрге айналады:

I_d= Kc

Мұнда К – тұрақтышама.

Классикалық полярография

Полярографиялықталдаутәсіліаналитикалықмақсаттардыорындауүшін ток күшіменсырттанберілгенкернеуарасындағыбайланыстыпайдаланады. Өлшеудіарнайы прибор – полярографтаорындайды. Поларографияәдісініңартықшылығы – жоғарысезгіштілігі (10^-5 – 10^-6 моль/л), жақсы талғағыштығы, қайталанымдылығы.Полярографиялық әдісте деполяризатор (тотығатын немесе тотықсызданатын компонент) ерітіндісінің электролизі кезіндегі индикаторлы электрод (т.с.э.) потенциалы мен ток күші арасындағы тәуелділік қисығы полярограмма деп аталады. Полярограмматолқынтәріздесболады, сондықтан оны полярографиялықтолқындепатайды.Тамшылы снап электроды снап құйылған резервуардан және онымен шланг арқылы қосылған капиллярдан тұрады. Снап белгілі жиілікпен зерттелетін ерітіндіге тамшылап тұрады, сол себептен электрод беті үнемі жаңарады.Мысал ретінде тамшылы снап электродында кадмий иондарының тотықсыздануын қарастырайық

Cd²⁺ + 2e = Cd(Hg)

Тотықсызданған кадмий снапта еріп амальгама Cd(Hg) түзеді.

Полярографиялық толқын сапалық және сандық сипаттама береді. Толқынның жоғары көлденең бөлігі шектік диффузиялық токқа жетуін көрсетеді (I_d). Шекті диффузиялық токтың жартысына сәйкес келетін потенциал жартылай ток потенциалы (E_1/2) деп аталады. E_1/2 тотығу-тотықсыздану жұптардың стандарт потенциалдарына жақын болып келеді, яғни иондар табиғатымен анықталып, талданатын ерітіндінің сапалық құрамын анықтауға мүмкіндік беретін сапалық сипаттама болып табылады. Зертелінетін жұптың Е_1/2 –ын стандарт потенциалымен салыстыра отыра, қандай ион екені туралы қорытынды жасауға болады.Т.с.э. үшін шекті диффузиялық ток шамасының деполяризатор концентрациясына тәуелдігі Левич теңдеуіне ұксас Илькович теңдеуімен өрнектеледі:

I_d = 0.627nFD^1/2m^2/3t^1/6c

мұндаI_d –шектідиффузиялықток,мкА

D – электроактивтіионның диффузия коэффициенті

m - снаптыңкапиллярдан ағу жылдамдығы

t – снаптыңтамшылаужиілігі

n – электродтықреакцияғақатысатынэлектрондар саны

F – Фарадей тұрақтысы

с – деполяризатордыңмольдікконцентрациясы.

Бірдей жағдайда және бір капиллярмен жұмыс істегенде Илькович теңдеуіне кіретін шамалар тұрақты болады да, ток пен концентрация арасында түзу сызықтық тәуелділік байқалады:

I_d = kc.

Сандық полярографиялық талдау осы сызықтық тәуелділікке негізделген.Полярографиялық талдауда көбінесе стандартты ерітінділер бойынша градуирлеу қисығын тұрғызу әдісі, стандартты ерітінділер әдісі немесе үстеме әдісі қолданылады.

1. Градуирлеу әдісі. Алдын ала стандартты ерітінділер дайындап, олардың полярографиялық толқындарын алады, толқын биіктігі – концентрация тәуелділі тұрғызылады. Белгісіз концентрациялы ерітіндінің полярографиялық толқын биіктігін анықтап, график арқылы оның концентрациясы анықталады.

2. Стандартты ерітінділер әдісі. Зерттелетін ерітіндінің шамамен концентрациясы белгілі болса, онда осы концентрацияға жақын стандартты ерітінді дайындайды да, екі ерітіндінің де полярографиялық толқындарын түсіреді. Пропорция құрып белгісіз концентрацияны есептеп анықтайды.

3. Үстеме әдісі. Зерттелетін ерітіндіге стандарт ерітіндісін қосады да полярографиялық толқындарды алады. Жалпы көлемді ескеріп отырып, математикалық есептеу жолымен белгісіз шаманы табады.

 

12. Тт-тсзд потенциалына тұнба түзілудің және комплексті қосылыстар түзілудің әсері. Мысал келтіріңіз. Потенциалға жүйеде комплексті қосылыс түзілуінің әсері.Тотығу-тотықсыздану жұбының компоненттері қосымша комплекстүзу реакциясына қатысуы потенциалға өте үлкен әсер етеді. Себебі, жүйеде комплекс түзетін заттың активтігі азаяды. Мысалы,

Осы жүйеге KCN ерітіндісін қосқан кезде, күміс иондары цианидты комплекс түзеді:

Осыдан бос күйдегі күміс иондарының концентрациясы азайғанын көруге болады. Осы шаманы Нернст теңдеуіне қойып, келесі тәуелділікті аламыз

Егер [Ag(CN)₂^-] =[CN^-] = 1 болса

1) Алдында қарастырылған Ag⁺/Ag жұбына NaCl ерітіндісі қосылатын болса, онда

Cол себептен күміс иондарының концентрациясы кемиді, және осы шаманы Нернст теңдеуіне қойсақ, потенциалдың өзгеретінің көруге болады: Тт-тсзд жұбының бір компонентімен бәсекелес тұнба түзу реакциясысол компоненттің активтігін азайтып,тт-тсзд потенциалын өзгертеді. Бәсекелес реакцияның әсерін алынған тұнбаның ерігіштік көбейтіндісін пайдаланып ескеруге болады: Е=E₀+0,0059lga_Ag+. Хлорид иондарын қосқанда AgCl тұнбасы пайда болады: ЕК_AgCl= a _Ag+* a _Cl- =1,78*10^-10 Ерігіштік көбейтіндісінің мәнінен a _Ag+= ЕК_AgCl\ a _Cl- мәні Е=E₀+0,0059lgЕК\ a _Cl-= E₀+0,0059lgЕК-0,0059lg a _Cl-.

 

 

13. Ерігіштік, өлшем бірліктері. Ерігіштік константа түрлері (К_s⁰) өзара байланыстарын жазыңыз. Ерітінді қаныққанша еру процессінің жылдамдығы тұну процессінің жылдамдығынан жоғары болады, уақыт өткен сайын ол белгілі шамаға дейін төмендейді. Оның шамасы фазалар арасындағы тепе-теңдік константасымен сипатталады

Қатты заттардың активтілігі тұрақты шама болғандықтан

К_s⁰ – термодинамикалық ерігіштік константасы деп аталады (немесе «ерігіштік көбейтіндісі»). Бұл теңдеуді тұнба еру және тұнба түзілу процесстерінің жылдамдықтары арқылы да шығару болады. Сонымен, нашар еритін күшті электролиттердің қаныққан ерітіндісіндегі иондардың активті концентрацияларының көбейтіндісі белгілі температура мен қысымда тұрақты шама болып табылады. Бұдан келесі қорытынды жасауға болады: нашар еритін күшті электролиттердің қаныққан ерітіндісіндегі жеке иондардың концентрациялары қаншалықты өзгергенімен, олардың көбейтінділерінің шамалары тұрақты болады.

Ерігіштік константасы тұнба түзілу немесе еру жағдайын сипаттайды:

- егер ерітіндіде иондардың көбейтіндісі (ИК) ерігіштік константасынан төмен болса ИК˂К_s⁰ жүйе қанықпаған болады да тұнба түзілмейді;

- егер ерітіндіде иондардың көбейтіндісі ерігіштік константасынан жоғары болса ИК˃К_s⁰, жүйе аса қаныққан болады да тұнба түзіледі. Тұнба түзілу процесі концентрациялар азайып тепе-теңдік орналғанша жүреді.

- егер жүйеде иондардың көбейтіндісі ерігіштік константасына тең болса

ИК=К_s⁰, ерітінді қаныққан болады, жүйеде динамикалық тепе-теңдік орын алады.

Ерігіштік константасын тепе-теңдік концентрациясы арқылы төмендегідей өрнектейді

Бұл концентрациялық ерігіштік константасы, ол температураға, қысымға және иондық күшке тәуелді:

Өте нашар еритін электролиттерде ерітіндінің иондық күші I→0, f→1, сондықтан . Электролиттің ерігіштігі жоғары болса, немесе қатты фаза бөгде күшті электролит ерітіндісінде ерітілсе I≠0, f˂1. Бұндай жағдайда .

 

14. Ерігіштікке аттас иондардың әсері. Ерігіштікке күшті электролиттердің әсері. «Тұз эффектісі». Неғұрлым тұндырылатын қосылыстың ерігіштігі төмен болса, соғұрлым тұну процесі толық жүреді. Химиялық анализде тұндырылатын компоненттің ерітіндіде қалған мөлшері 10^-6 моль/л –ден төмен болса, оны толық тұнбаға түсті деп есептейді.Тұнба түзілу процесіне ерітіндінің иондық күші, аттас иондар қосылуы, еріткіштің табиғаты, температура әсер тигізеді.

Аттас иондардың әсері. Тұндырғыштың артық мөлшері тұнатын компоненттердің иондық көбейтіндісінің (ИК) шамасын жоғарлатып, тұнбаның толық тұнуына ықтимал етеді. АВ нашар еритін қосылыс

АВ ↔А + В

Егер қосылыстың ерігіштігін S_AB моль/л деп белгілесек, онда [A] = S_AB моль/л және [B] =S_AB моль/л. Қосылған аттас ионның концентрациясын С(В_қос.) белгілесек. СондаК_s=S^.(S+C(B_қос)Жақшаның ішіндегі S шамасы қосылған аттас ионның концентрациясынан көп кіші болғандықтан оны ескермеуге боладыК_s=S^.C(B_қос)

Ал ерігіштік келесі теңдеуден анықталады

Бұл есептеулерден аттас иондар қатысында нашар еритін қосылыстардың ерігіштігі төмендейтіні көрінеді.

Электролиттің еруі біртекті ионды қосқанда ғана емес, кез келген ионды қосқанда байқалады. Оны «тұз эффектісі» деп атайды. Бұл құбылысты кез келген ион қосу кезінде ерітіндінің иондық күшінің артуымен түсіндіруге болады.

 

 

15. Титриметрлік талдау әдістерінің маңызы және реакция табиғатына қарай жіктелінуі(реакция теңдеуін келтіріңіз). Титриметрлік әдіс әрекеттесетін заттардың ерітінділерінің көлемдерін дәл өлшеуге негізделген. Сондықтан титриметрлік әдісті көлемдік әдіс деп атайды. Классикалық әдістерге кинетикалық және биохимиялық әдістерді де жатқызады. Мұнда аналитикалық сигнал ретінде реакция жылдамдығын қарастырады. Титриметриялық анализ әдістерінің классификациясы (жіктелуі) Титриметриялық анализ әдістерін анализде пайдаланылатын химиялық реакциялардың түріне қарай бөледі. Бұл реакциялар: протондар алмасатын, электрондар алмасатын, аз диссоциацияланатын (комплекстік) бөлшектер түзетін және нашар еритін қосылыстар түзетін реакциялар. Осыған байланысты титриметриялық анықтауды мынадай әдістерге бөлуге болады:

1. қышқыл-негіздік титрлеу (протолитометрия);

2. тотығу-тотықсыздану титрлеуі (редоксиметрия);

3. комплексометриялық титрлеу (комплексометрия);

4. тұнба алып титрлеу (седиметрия).

Титриметриялық әдістерді титрлеу жолына қарап та бөледі;

1. тікелей титрлеу әдісі – анықтайтын зат концентрациясы белгілі ерітіндімен титрленеді;

2. ауыстыру (жанама) әдісі – бұл әдіс анықтайтын зат пайдаланатын реагентпен әрекеттеспейтін, не реакция стехиометриялық жолмен жүрмейтін жағдайда пайдаланылады. Мысалы, кальций иондарын перманганатометрия әдісімен анықтау. Кальций иондарын қымыздық қышқылы аниондарымен тұнбаға түсіреді:

Ca²⁺+C₂O₄^2-→CaC₂O₄↓

Жуылған тұнбаны күкірт қышқылында ерітеді:

CaC₂O₄↓+2H₃O⁺→H₂C₂O₄+Ca²⁺+2H₂O

Пайда болған қымыздық қышқылын калий перманганаты ерітіндісімен титрлейді:

5H₂C₂O₄+2MnO₄^-+6H₃O⁺ 10CO₂+2Mn²⁺+14H₂O

3. кері титрлеу әдісі – анализдейтін ерітіндіге артық мөлшерде алынған титранттың белгілі көлемін құяды, яғни анықтайтын компонентпен реакция толық жүргеннен кейін ерітіндіде титранттың бос мөлшері қалады. Реакцияласпай қалған титранттың мөлшерін концентрациясы белгілі басқа ерітіндімен титрлейді. Алғашқы қосылған титранттың көлемі мен оның реакцияласпай артық қалған көлемінің арасындағы айырмашылық титранттың анықтайтын затпен әрекеттесуге кеткен көлемін көрсетеді.

16. Титриметрия әдісінде қолданылатын ерітінділер концентрацияларының түрлері(Сн, См, Та, Та\в) және олардың арасындағы байланыстар.

Титриметрлік талдау анықталатын компонентті анықтауға қажетті реактивтің мөлшерін (көлемін, массасын) өлшеуге негізделген. Анализ орындау үшін концентрациясы белгілі ерітінділер дайындалады.Титриметрлік талдауда жиі пайдаланатын концентрация түрлері: проценттік, мольдік концентрация, эквиваленттің мольдік концентрациясы және титр.Проценттік концентрация не заттың массалық үлесі төмендегі қатынастан анықталады:

Мольдік концентрация дегеніміз – жүйедегі еріген заттың мөлшерінің (ν) осы жүйенің көлеміне қатынасы:

; ;

Сонда (көлем,л) яғни (көлем, мл).

Эквиваленттің мольдік концентрациясы (нормальді концентрация) дегеніміз – жүйедегі еріген заттың эквивалент санының (n) осы жүйе көлеміне қатынасы:

;

(көлем,л) немесе (көлем, мл)

 

Титрлеу әдісімен қосылыстарды анықтау эквиваленттік нүктеде заттардың бір-бірімен эквивалентті мөлшерде әрекеттесуіне негізделген, яғни n(A) = n(B). n – заттың эквивалент саны.Жалпытүрде C_H(A₁)·V(A₁) = C_H(B₂)·V(B₂). Эквиваленттерережесі. Бұлтитрлеуәдісініңнегізгітеңдеуі. Осытеңдеуденкез-келгентитрленетінжүйеніңконцентрациясыннемесекөлемінанықтауғаболады. Мысалы:

Анықталатынзаттыңмассасыменмольдікүлесінтабуғаболады:

ЕгерВзатыментитрлепанықтасақ, онда . Бірақосындайтеңдеулердіпайдалануүшін, титрантретіндеқолданылатынерітіндініңконцентрациясыбелгіліболуықажет (титрленгеннемесестандарттыерітінді).

 

 

17. Әртүрлі химиялық реакциялардағы заттың химиялық эквиваленті, эквивалент факторы, эквиваленттік мольдік массасы. Қышқылды негіздік реакцияларда f_экв әрекеттесуге қатысқан сутек иондарының санымен, ал тт-тсзд реакцияларында тт, не тсзд реакциясына қатысқан электрондар санымен анықталады. f_экв мәні жүретін реакцияның теңдігіне байланысты бір сутегі ионына не бір электронға сәйкес (эквивалентті) заттың (ион, молекула, т.б.) үлесін көрсетеді. С(f_э,Х) конц арқылы берілген ерітіндідегі еріген заттың массасын табу үшін оның мольэквивалент санын бір мольэквиваленттің массасын n(М_э) көбейту керек. Бір мольэквиваленттің массасы молярлық масса мен эквив фактордың көбейтіндісіне тең.

 

Эквиваленттік нүкте және титрлеудің соңғы нүктесі. Қышқылды негіздік титрлеудің индикаторлық қателер түрлері, есептеулері.

Титриметриялық анализдің дәлдігі ерітінділердің көлемін өлшейтін ыыдстың дәлдігімен шектеледі. Лабораториядағы өлшемдік ыдыстарды пайдаланып көлемдерді өлшегенде жіберілетін абсолютті қате ±(0,01-0,02) мл. Тек көлемді өлшеуге сәйкес салыстырмалы қате (СҚ): СҚ=± V\V*100 (0,1-0,2) Шындығында эквивалентті нүктені анықтағанда жіберілетін қатені еске алсақ титриметриялы қанализдің дәлдігі 0,5 болады. Индикаторлы қате эквивалентті нүкте мен титрлеуді ңсоңғы нүкиесінің сәйкес келмеуіне байланысты, яғни эквивалентті нүктедегі ерітіндінің рН мен пайдаланатын индикатордың титрлеу көрсеткішіне (рТ) сәйкес рН арасында айырмашылық болғаны. Сондықтан титрлеудің соңғынүктесінде ерітіндіде не анықтайтын компоненттің, не титранттың артық мөлшері жүреді. Мысалы, НСl ерітіндісін NaOH ерітіндісімен титрлегенде pH_э.н.=7 болғанымен, индикатор ретінде метилді қызылды (рТ=5,5) немесе фенолфталеинді (рТ=9,0) пайдалануға болады. рТ мен (рН_э.н.) арасындағы айырмашылықтан туатын қатені индикаторлы қате д.а. Инд. қатені есептегенде олардың таңбасын көрсету қажет. Индикатордыңмәнінебайланысты

¹⁾ Күштіқышқылдыкүштісілтіментитрлегенденемесекерісінше болған жағдайда

рТ< 7 болса, сутектікнемесе Н⁺ - қателік;

рТ>7 болса, гидроксидтікнемесе ОН^-- қателікорыналады.

2) Әлсізқышқылдыкүштісілтіментитрлеубарысындақышқылтолықбейтараптанбайтұрып, индикатор түсінөзгерткендіктенқышқылдыққателікорыналады.

3) Әлсізнегіздікүштіқышқылментитрлеубарысында, әлсізнегізбейтараптанбай тұрып индикатор түсінөзгерткендіктен, сілтілікқателікорыналады.

Сутектікқателік

ИндикатордыңтитрлеукөрсеткішірТ, ал куштіқышқылдыңнормальдіконцентрациясы–С₁, көлемі – V₁болсын. Титрлеусоңындаерітіндініңкөлемі V₂болсын. Титрлеуге алынған сутек иондарының бастапқы эквивалентінің мөлшеріn(H⁺) = C₁(H⁺)^.V₁/1000Индикатор түсін өзгертетін жағдайға сәйкес келетін сутек иондарының концентрациясы

[H⁺] = 10^-pT.

Титрлеуді аяқтағанда V₂ сутек иондарының эквивалентінің мөлшері

n₂ = C₂(H⁺).V₂/1000 = 10^-pT.V₂/1000

Титрлеуге дейінгі сутек ионының мөлшері – 100%ал рТ мәніне сәйкес келетін Н⁺ мөлшері – х % деп сутектік қателік үшін төмендегідей теңдік аламыз:

Δ_Н+ = 10^-pT. V₂^.100% /C₁^.V₁

Гидроксидтік қателік Күшті сілтіні күшті қышқылмен титрлеу барысында, индикатордың рТ мәнінде, жүйеде сілтінің толық бейтараптанбаунан гидроксидтік қателік туындайды. Титрлеу барысында индикатор түсі рТ мәнінде өзгереді. Осы жағдайға сәйкес келетін гидроксидтік көрсеткіш рОН мәнімен [OH^-] тең

pOH = 14 – pT

[OH^-] = 10^-(14-pT)

Ал гидроксидтік қателік төмендегіше есептелінеді:

 

Δ_OH- = 10^-(14-pT).V₂^.100/C₁^.V₁

Қышқылдық қате Бұл жағдайда қатынасы әлсіз қышқылдың мөлшерін көрсетеді, себебі титрленген қышқыл ерітіндіде А^- анионы түрінде жүреді. Егер қышқылдың протолиздену константасын еске алсақ:

 

; ; ;

;

Мысалы, 0,1 М ерітіндісін 0,1М NaOH ерітіндісі­мен метилді қызыл (рТ=5) индикаторы қатысында титрлесе қышқылдық қате өте үлкен мән. Егер индикатор ретінде фенолфталеинді (рТ=9) пайдаланса, . Теңдігін пайдаланып титрлеуге қажетті инликаторды таңдап алуға болады, ол үшін қышқылдық қате өлшеу қатесінен (0,1 %) аспайтындай болу керек, яғни:

, не

Әлсіз қышқылды титрлегенде индикатор ретінде титрлеу көрсеткіші (рТ) қышқылдық көрсеткіштен () ең кем дегенде үш бірлікке артық индикаторды алу керек. Қышқылдық қате сияқты негіздік қатені былай есептеуге болады: пайдаланатын индикатордың титрлеу көрсеткіші болу керек.

 

 

19. Гравиметрлік талдау әдісінің мәні және оны қолдану шектері. Гравиметрияда қатты фаза түзілуінің механизмін жазып көрсетіңіз. Гравиметрлік әдіс дегеніміз анықталынатын заттың құрамы тұрақты қатты фаза күйінде бөліп, массасын дәл өлшеуге негізделген сандық анализдің бір түрі. Гравиметрлік талдаудың аналитикалық сигналы – масса. Химиялық анализдердің ішінде гравиметрлік әдіс ең дәл тәсілдердің біріне жатады: оның дұрыстығы – 0,1-0,2%, ал анықтау шегі 0,1%. Гравиметрлік әдісте алмасу, орын басу, ыдырау, комплекс түзу реакциялары пайдаланады және бұл әдіс келесі химия заңдарына негізделеді:құрам тұрақтылық заңына; химиялық эквивалент заңына; масса сақталу заңына.Гравиметрлік анықтаудың дәлдігі жоғары болу үшін ірі кристалдық, ерігіштігі төмен, өзі таза, жақсы сүзілетін тұнба алынуы қажет.Тұнбаның қасиеті көбінесе тұнбаның пайда болу механизмінің екі сатысымен анықталады. Ол: 1. кристалдану орталықтар пайда болуы. 2. пайда болған орталықтардың өсуі.Жаңадан пайда болған бөлшектердің мөлшері осы екі сатының қайсысы басым болатына байланысты. Егер тұну бірінші жолмен жүрсе, тұнба өте ұсақ бөлшектерден тұрады; егер екінші жол басым болса – ірі кристалды тұнба алынады. Сапалық түрде қандай тұнба түзілетіні көрсететін Веймарн ұсынған салыстырмалы асақанығу деген ұғым (СА)пайдаланылады.

Бұлережебойыншатұнбатүзілубарысындатұнбабөлшектерініңшамасы мен салыстырмалы аса қанығуарасындакеріпропорционалдықбайқалады:

СА – салыстырмалы аса қанығу;

S – тепе-теңдіккүйдегітұнбаныңерігіштігі, моль/л

G – тұнбатүзетінерітінділердібір-бірінеқосқандаерітінділердіңбастапқымольдікконцентрациясы.

Кристалдануорталықтарыныңтүзілужылдамдығы мен I-шіжәне II-шімеханизмдердідіңжылдамдықтары мен салыстырмалы аса қанығудыңарасындағы тәуелділік экспоненциалдық заңдылыққа бағынады.Ал кристалдық орталықтарының өсу жылдамдығы мен аса қанығудың арасындағы тәуелділік тура сызықты.Кристалдық тұнбаларды алу үшін тұндыруды жоғары температурада (S↑), сұйытылған ерітіндіден (G↓) жүргізеді. Және тұндырғышты тамшылатып, араластыра отырып қосады (G↓). Керісінше жағдайда амарфты тұнба түзіледі.

 

20. Кристалды және аморфтық тұнбалар, оларды алу жағдайлары. Түнбалардың ластану түрлерін атаңыз. Кристалдық және аморфты тұнбалар түзілу жағдайлары.

1. сұйытылған ерітінділерге тұндырғыштың сұйытылған ерітіндісін қосу керек.

2. тұндырғыштыбаяу, тамшылатыпқосады.

3. ерітіндінішынытаяқшаменүнеміараластырыптұруқажет (тамызғанжерде СА азайтуүшін).

4. тұндырудыыстықерітінділерденыстықтұндырғышпенжүргізеді. Жоғарытемпературадаұсақкристалдарериді де, ірікристалдықтұнбатүзілуінемүмкіндіктуады.

5. ерігіштіктіжоғарылататынжағдайжасау (рН, комплекс түзуші реагент).

6. тұндырғышты 1,5-2 есеартықмөлшердеқосады.

7. тұнбаныжетілдіруүшін оны тұндырылғаныдыста 24 сағатқақалдырады (қайтакристалдану).

Амофтытұнбалартүзілужағдайлары:

1. тұндырудыконцентрліреагенттерменжүргізеді. Бұлкезде адсорбция төмендейді.

2. тұндырудыжоғарытемпературадажүргізеді.

3. ерітіндініүнеміараластырыптұру қажет

4. коагулятор (электролит) қатысында жүргізеді.

5. тұндырғыш қосып болған соң, тұнба мен ерітіндіге (100 мл) ыстық су қосып, араластырып, бірденсүзіпалады (тұнбаныерітіндіменбіргеұзақуақытқақалдыруғаболмайды).

Коллоидтыбөлшектердіңбір-біріменқосылмайерітіндідежүруініңбірсебебі – бөлшектердіңаттасэлектрлікзарядпензарядталғандығында. Бөлшектербір-біріментебіседі де іріагрегаттартүзбейді.Зарядталудыңсебебімысалысульфидтердіңкристалдықорталықтарыерітіндіденкатиондардынемесеаниондардыадсорбциялайды:

{[As₂S₃]_m·n HS^-·(n-x)H⁺}^x-

крист.орта

зарядталғанбөлшек

 

{[AgJ]_m·nAg⁺·(n-x)NO₃^-}^x+

зарядталғанбөлшек

 

Коллоидтыерітінділердегібөлшектердіірілету – коагуляция депаталады. Тағыбірклагуляцияныңәдісі – күштіэлектролиттердіңконцентрациясынарттыру. Бұлжағдайдаколлоидтыбөлшектердіңзарядтарыкеміді, сондықтанолардыңбір-біріменқосылуқабілеттігіөседі.Коагуляцияланғантұнбааморфтытұнбадепаталады. Бұлтұнбаұсақбөлшектердентұратындықтан, оныңбеттікқабатыүлкенболады. Албеттікауданыүлкенбөлшектербөгдеиондардыадсобциялап, оңайластанады.Тұнбатүзілунәтижесіндетұнбаныңқұрамындабөгдеқосылыстарболуымүмкін. Қосарланатұнбағатүсупроцестерініңтабиғатыәртүрліболуымүмкін, олардыңеңнегізгілері:

1. иондардыңбеттікадсобциясы

2. окклюзия

3. изоморфтықосылыстартүзу

4. кейіннентұнбағатүсу

Тұнбабетіндебөгдеиондардың (молекулалардың) концентрленуі (адсорбция) 4 негізгі жағдайға тәуелді: