Уравнение двухмерного состояния вещества в адсорбционном слое. Основные типы поверхностных пленок

Для выражения свойств двухмерного состояния вещества в адсорбционном слое применяют уравнение вида , где характеризует притяжение молекул, имеет различные значения в зависимости от природы конденсированного состояния. Для жидкорастянутых плёнок эта величина составляет 0.5 нм². - двумерное давление, , составляет около 4 мН*м-1*нм². - площадь, приходящаяся на одну молекулу в адсорбционном слое.

В адсорбционном слое действуют силы как межмолекулярного отталкивания, так и межмолекулярного притяжения. Состояние пленки определяется, с одной стороны, природой веществ, а с другой стороны, концентрацией пленкообразующего вещества. Наиболее полное представление о состоянии поверхностных пленок охватывает классификация А. Адамсона. Согласно этой классификации поверхностные пленки делятся на 4 типа:

1. Газообразные пленки (G-пленки)

В таких пленках молекулы располагаются на большом расстоянии друг от друга и, соответственно, слабо взаимодействуют. Они движутся практически независимо, напоминая по свойствам молекулы газа. На изотерме двухмерного давления газообразное состояние отвечает линейному участку, параллельному оси абсцисс. Образование пленок этого типа характерно для веществ, у которых углеводородная часть содержит 12–22 атомов углерода. Они существуют при низких значениях двухмерного давления или достаточно высоких температурах. Такие пленки аналогичны поверхностным пленкам, которые образуют растворимые ПАВ при очень низкой их концентрации.

2. Жидкорастянутые пленки (LE-пленки или L₂-пленки)

Они занимают промежуточное положение между газообразными и истинно жидкими пленками. Для них s_м >> s₀. s₀ можно принять за площадь, занимаемую одной молекулой ПАВ при предельном заполнении монослоя, т. е. она равна площади поперечного сечения одной молекулы ПАВ: . У таких пленок существуют области конденсированного состояния, хотя толщина их меньше длины углеводородной части ПАВ. Такое состояние поверхности не имеет аналога в объемных фазах. Это возможно при таком расположении молекул, когда между углеводородными частями реализуется притяжение, а между полярными группами – умеренное отталкивание. Такие пленки образуют жирные кислоты с небольшой длиной углеводородной цепи и вещества с разветвленными цепями.

3. Жидкие пленки (LC-пленки или L₁-пленки)

Они характеризуются малой сжимаемостью, наличием конденсированного состояния – участков «частокола» Ленгмюра и образуются из LE-пленок при высоких значениях двухмерного давления. Их толщина равна длине углеводородной цепи молекулы ПАВ. На изотерме двухмерного давления таких пленок наблюдается резкий подъем.

Между жидким и жидкорастянутным состояниями может существовать переходная область сравнительно высокой сжимаемости, которая отвечает так называемым промежуточным пленкам, природа которых не вполне ясна.

4. Твердые пленки (S-пленки)

Их сжимаемость еще ниже, чем у LC-пленок и почти вся поверхность заполнена молекулами ПАВ в виде частокола Ленгмюра. Наиболее важные различия твердых пленок от жидких обнаруживается при сопоставлении их реологических свойств. В жидких пленках наблюдается их течение уже при малых напряжениях сдвига, а скорость сдвига линейно связана с напряжением. В противоположность, для твердых пленок характерна упругая деформация, они не текут, а при некотором значении напряжения разрушаются.

3. Как можно определить важнейшие характеристики молекул ПАВ: площадь поперечного сечения и длину?

Для определения площади сечения и длины молекул ПАВ используется величина предельной адсорбции Г_max.

Согласно принципу независимости поверхностного натяжения Ленгмюра, предельная адсорбция Г_max одинакова для всех представителей гомологического ряда ПАВ и не зависит от длины углеводородной цепи, а определяется площадью поперечного сечения молекул. В случае предельно заполненного поверхностного слоя дифильные молекулы располагаются на поверхности согласно их гидрофильным и гидрофобным составляющим в виде частокола Ленгмюра. Поскольку в данном случае величина Г_max характеризует количество моль ПАВ, полностью занимающее единицу поверхности, то величина, обратная предельной адсорбции будет равна площади поперечного сечения 1 моль молекул:

Чтобы найти длину молекулы необходимо кроме площади знать её объём:

Тогда длина молекулы ПАВ δ определяется как

где М – молярная масса ПАВ; - плотность ПАВ.

Для нахождения параметра предельной адсорбции Г_max можно воспользоваться уравнением Ленгмюра, описывающего зависимость адсорбции вещества от его концентрации в объёмной фазе раствора:

где Г и - полная и предельная адсорбция, с – равновесная концентрация; k – константа адсорбционного равновесия.

После приведения данного уравнения к линейному виду

и построения графика в координатах (c/Г) = f(c)

находят соответствующие величины Г_max и k, которые используют в расчётах параметров молекул S и в случае высокой концентрации или малой растворимости ПАВ в растворе.

2. Если концентрация растворимого ПАВ небольшая, то используют уравнение состояния поверхностного слоя в разбавленном растворе:

где – давление, - площадь, занимаемая 1 молем ПАВ при данной степени заполнения поверхности.

С учётом поправки на собственный объём молекулы:

= 1/ГN_a - площадь, занимаемая 1 молекулой ПАВ при данной степени заполнения поверхности.

Далее строят зависимость в координатах и определяют по наклону величину

4.Поверхностное натяжение сухих вин составляет 46-52 мДж/м², что ниже поверхностного натяжения воды (72.75 мДж/м² при 293 К). Объясните причину понижения величины σ. Как Вы думаете, какие значения должно принимать поверхностное натяжение для более крепких напитков, например, водки? Дайте обоснованный ответ.

Этиловый спирт, содержащийся в вине имеет поверхностное натяжение 22 мДж/м2, а вода обладает большим значением удельного поверхностного натяжения равным 72,7 мДж/м2. Поэтому при добавлении спирта к воде происходит распределение молекул спирта исключительно в поверхностном слое воды, что вызывает резкое понижение поверхностного натяжения полученного спиртового раствора. Кроме этого в вине в процессе брожения образуются различные органические вещества, которые также снижают величину поверхностного натяжения (эфиры, альдегиды и различные органические кислоты).

Для того, чтобы рассматривать изменение поверхностного натяжения в зависимости от содержания спирта в растворах, можно воспользоваться методом наибольших давлений. По формуле Лапласа давление, обусловленное силами поверхностного натяжения, равно

где - капиллярное давление, r – радиус мениска, σ – поверхностное натяжение.

Используя жидкости с известным коэффициентом поверхностного натяжения и измеряя разность высот жидкости в манометре σ определяется как:

Если через жидкость пропускать пузырёк воздуха, то в системах с большим содержанием спирта и соответственно меньшей плотностью избыточное давление , необходимое для отрыва пузырька воздуха будет меньше, чем для систем, близким к чистой воде. На основании данной зависимости можно предположить, что поверхностное натяжение также будет падать с ростом c(EtOH).

У раствора спирта с разбавлением водой коэффициент поверхностного натяжения увеличивается.

5. Изобразите формулы двух мицелл гидрозоля С, полученного из растворов веществ А и В в случае избытка вещества А или В. А - Na ₂SiO₃, В - AgNO₃, С - Ag₂SiO₃

Обменная реакция, протекающая между данными веществами может быть записана в виде:

В случае избытка силиката натрия, используемого в качестве пептизатора, получим следующую структуру мицеллы:

В случае избытка нитрата серебра:

6. Расположите в порядке увеличения прочности связи с мицеллой ионы Na⁺, Li⁺, Cs⁺ в случае анионных ПАВ и ионы Cl^-, NO₃^-, Br^-в случае катионных ПАВ.

Для анионных ПАВ при фиксированном анионе величина критической концентрации мицеллообразования снижается в ряду Li+ > Na+ > Cs+, значит прочность связи катиона с мицеллой уменьшается в обратной последовательности: Cs+ > Na+ > Li+

Для катионных ПАВ при фиксированном катионе величина критической концентрации мицеллообразования снижается в ряду Cl- > Br- > NO₃- в порядке уменьшения гидратированности, значит прочность связи аниона с мицеллой уменьшается в обратной последовательности: NO₃- > Br- > Cl-.