Зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ. Уравнение Шишковского, физический смысл его констант и методы их определения

Поверхностно-активные вещества – вещества, которые при адсорбции на границе раздела понижают ее поверхностное натяжение. Такие вещества имеют тенденцию переходить из объема раствора на его поверхность, т. е. происходит их концентрирование на межфазной поверхности. Зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации растворенного вещества при постоянной температуре называется изотермой поверхностного натяжения. ПАВ обладают следующими свойствами: их поверхностное натяжение меньше поверхн. натяжения растворителя; они характеризуются малой растворимостью. При увеличении концентрации ПАВ в растворе его поверхностное натяжение уменьшается по экспоненциальному закону и выходит на плато (прямую) при некоторой концентрации, отвечающей полному заполнению поверхностного слоя молекулами ПАВ. На рисунке изотерма поверхностного натяжения.

Математическое описание зависимости σ( С ) дает уравнение Шишковского, полученное экспериментально при исследовании водных растворов жирных кислот:

Приравняем выражения для ленгмюровской и гиббсовской адсорбций, что вполне справедливо для разбавленных растворов:

Разделим переменные и проинтегрируем:

– это уравнение является теоретическим аналогом эмпирического уравнения Шишковского, которое было им получено при исследовании зависимости поверхностного натяжения водных растворов одноосновных карбоновых кислот от их концентрации:

константа, одинаковая для всех членов одного гомологического ряда и мало изменяющаяся для различных рядов с неразветвленными цепями, в – константа адсорбционного равновесия, индивидуальная для каждого ПАВ. Согласно уравнению Шишковского, с ростом с ПАВ σ убывает по логарифмическому закону. При умеренных концентрациях это справедливо. Но для больших концентраций получаем неверный результат: при с→∞ σ стремится к отрицательным значениям, чего, конечно, не может быть. В этом – недостаток данного уравнения. Однако если перейти к поверхностной активности, указанный недостаток становится не столь заметным.С помощью уравнений Гиббса и Ленгмюра можно прояснить физический смысл констант a и b. Константа a связана с величиной максимальной адсорбции a = RT Г_max и не зависит от длины углеводородного радикала молекулы ПАВ только при условии вертикальной ориентации дифильных молекул и их плотной упаковки. Константа b из уравнения Шишковского совпадает с величиной поверхностной активности из уравнения Ленгмюра.