Селективность циклообразования в комплексах переходных металлов

Вспомним, каким трудоемким путем (с общим выходом 0,75%) был впервые получен циклооктатетраен (137, схема 2.65). Этот 10-стадийный синтез был впоследствии воспроизведен другими исследователями всего лишь раз, и на протяжении десятилетий этот углеводород относился к категории экзотиче­ских соединений, потенциально интересных по своей химии, но практиче­ски не доступных в качестве объекта для исследования.

Ситуация изменилась решающим образом в 1940-х годах, когда Реппе с сотр. [34а] показали, что циклооктатстраен может быть получен с высоким выходом в одну стадию из одного из самых дешевых веществ — из ацетилена. Как это часто бывает, само открытие было сделано в результате случайного наблюдения, но последовавшие вслед за ним углубленные исследования по­зволили увидеть проявившуюся в нем общую закономерность металлокомп-лексного катализа, ту, которая легла, в частности, в основу нового подхода к построению циклических структур. Рассмотрим этот пример несколько бо­лее подробно.

Еще в XIX в. было показано, что ацетилен способен претерпевать термиче­скую олигомеризацию с образованием линейных олигомеров или бензола, но никакого препаративного значения это превращение не могло иметь из-за низ­кой селективности реакции и малого выхода продуктов. Формально, показан­ное на схеме 2.135 превращение ацетилена в 137 — это реакция точно такого же типа. Что же заставляет эту реакцию протекать селективно как циклогетраме-ризация в присутствии никелевого катализатора (цианида никеля)? Причиной подобной селективности является способность атома никеля образовывать комплекс, в котором четыре молекулы ацетилена расположены так, как это по­казано в структуре 401. Именно благодаря такой координации и создаются ус­ловия, максимально благоприятные для циклоолигомеризации с участием че­тырех (и только четырех!) молекул ацетилена.

Другими словами, высокоупорядоченное и потому энтропийно крайне невыгодное переходное состояние для образования 137 из четырех малых молекул становится достижимым благодаря предорганизции этих молекул как лигандов вокруг центрального атома металла. Интересно, что если про­водить эту же реакцию в присутствии трифенилфосфина, способного также служить лигандом, то образуется комплекс типа 402, и конечным продуктом циклоолигомеризации оказывается циклотример, т.е. бензол [34Ь].

Схема 2.135

Естественно, что вряд ли оправдано получать сам бензол таким образом, поскольку он в изобилии поставляется другими источниками. Однако сама схема сборки бензольного ядра из трех ацетиленовых единиц (формальная реакция [2+2+2]-циклоприсоединения) оказалась чрезвычайно плодотвор­ной для органического синтеза. Особенно удачными для этой цели явились металлокомплексные катализаторы на основе кобальта и некоторых других переходных металлов.

Детальное исследование хода циклотримеризации ацетиленов в присут­ствии СрСо(СО)₂ показало, что эта реакция начинается с образования комп­лекса Со — алкин состава 1:1, который далее реагирует со второй молекулой алкина с образованием относительно устойчивого металлоцикла 403. Взаи­модействие последнего с третьей молекулой ацетилена, протекает, по-види­мому, через промежуточное образование семичленного металлоцикла и при­водит к циклотримеру 494 (схема 2.136). С препаративной точки зрения осо­бенно удачным явилось применение этой реакции для синтеза различньк полизамещенных производных бензола, таких, как, например, гексаизопро-пилбензол (404а) [34с], которые практически невозможно получить иным способом.

Однако еще более интересные перспективы открылись с разработкой спо­соба соолигомеризации алкинов с 1,п-диинами. Как показано на схеме 2.136, подобные реакции могут служить не только общим методом получения раз­нообразных производных индана и тетралина 405а,B, но и открывают путь к получению таких интересных, но труднодоступных соединений, как бензо-циклобутены [34d] (например, 406). В дальнейшем мы сможем убедиться, на­сколько разнообразными оказались возможности синтетического использования реакций циклоолигомеризации алкинов, подобные приведенным на схеме 2.136 (см., например, схемы 3.36-3.38 в гл. 3 и схему 4.59 в гл. 4).

Схема 2.136

Принцип координации реагентов вокруг центрального атома переходно­го металла оказался пригодным и для сборки пятичленных циклов по схеме формального [2+2+1]-циклоприсоединения. С точки зрения препаративной значимости наиболее интересной реакцией этого типа является циклопри­соединение аткин+алкен+карбонил (реакция Посона— Кханда), которая в настоящее время широко используется как один из самых удобных методов получения различных соединений, содержащих остаток циклопентенона [34е]. Общая схема реакции показана на примере получения циклопентено-нов простейшего типа 407 (см. схему 2.137).

Для полного синтеза полициклических соединений особенно перспек­тивным оказалось использование внутримолекулярного варианта этой реак­ции, разработанного в группе Шора [34f]. В этом варианте в качестве исход­ных субстратов используются легко получаемые ji-алкиндикобальтгексакар-бонильные комплексы 1,6- или 1,7-енинов, а результатом превращения яв­ляется образование бициклического фрагмента, содержащего циклопенте-ноновый остаток (см., например, структуру 408, схема 2.137).

Интересно остановиться на некоторых, сугубо методических вопросах проведения этой реакции. Первоначально циклизацию проводили нагрева­нием субстрата при довольно высокой температуре (как правило, выше 100°С), из-за чего этот метод оставался малопригодным для термически ла­бильных полифункциональных соединений. В ходе дальнейших исследова­ний было найдено, что циклоприсоединение резко ускоряется при действии мягких окислителей, например, N-метилморфолиноксида [34g], или при проведении реакции на поверхности силикагеля [34h]. Благодаря этим раз­работкам стало возможным проводить реакцию в существенно более мягких условиях, что резко расширило границы ее применимости как препаратив­ного метода.

Еще одно преимущество внутримолекулярного варианта реакции Посо-на—Кханда состоит в возможности достаточно быстрой сборки требуемых субстратов с использованием специфических особенностей реакционной способности ц-алкиндикобальтгексакарбонильных комплексов. Как мы уже отмечали ранее (см. разд. 2.2.3.6., схемы 2.43 и 2.44), превращение ацетилено­вого фрагмента в алкиндикобальтгексакарбонильный комплекс приводит к резкому повышению стабильности соответствующих пропаргильных катио­нов, и последние могут служить активными электрофилами в реакциях с раз­личными С-нуклеофилами (реакция Николаса, см., например, [18а]). На схе­ме 2.137 показана схема выполненного Шрайбером [34i] короткого синтеза трициклического соединения 409 из ациклического субстрата 410, в которой исчерпывающим образом использованы химические свойства алкиндико-бальтгексакарбонильных комплексов. В самом деле сначала этот фрагмент «работает» на стабилизацию пропаргильного катиона 410а, что позволяет использовать последний для внутримолекулярного пропаргилирования име­ющегося в структуре аллилсиланового остатка, приводящего к циклооктино-вому производному 411. На следующей стадии этот же фрагмент выступает в роли реагирующей функции во внутримолекулярной циклизации Посона— Кханда, которая в данном случае протекает с высокой стере оселективностыо. Предорганизция, т.е. предварительное образование жестко фиксирован­ного пространственного расположения лигандов вокруг центрального атома, открывает многочисленные возможности для получения циклических сис­тем с различным размером цикла. Рассмотрим для иллюстрации всего лишь несколько случаев, относящихся к практически важным реакциям.

Схема 2.137

Катализируемая комплексами переходных металлов циклоолигемериза-ция 1,3-диенов, таких, как изопрен или бутадиен, была разработана как ме­тод получения восьми- или двенадцатичленных циклических полиенов по схемам [4+4]- или [4+4+4]-циклоприсоединения соответственно [34j]. По­казано, что хемо-, регио- и стереоселективность этих превращений зависят от природы используемого металла и могут также регулироваться путем мо­дификации природы дополнительных лигандов или промоторов [34j,k]. Так, бутадиен-1,3 в присутствии комплекса никеля (R₃P)2Ni(CO)2 образует ди-мер, *<ис,г<ис-циклооктадиен-1,5 (412, схема 2.138). Из того же субстрата при действии л-комплекса ииклооктен/никель образуется уже тример, транс, /я/»аяс,/ирд«е-циклододекатриен-1,5,9 (413). Изомерный последнему транс, /ярвис,г<ис-циклододекатриен-1,5,9 (414) тоже может быть получен из бута­диена, но на этот раз под действием TiCl4-Et₂AlCl.

Катализ комплексами переходных металлов используется также для цик-лообразования в различных вариантах соолигомеризации 1,3-диенов с алке-нами или алюшами [341], а также в синтезе всевозможных гетероцикличе­ских сисгем [34т].

Итак, в отличие от других случаев циклоприсоединения (например, таких, как диеновый синтез), в которых изначально задан тип продуктов, которые могут быть получены, реакции с использованием комплексов переходных ме­таллов позволяют получать циклические продукты самых различных типов, причем их природа может варьироваться в очень широких пределах [34п]. Од­нако следует отметить, что теория катализа комплексами переходных метал­лов пока развита явно недостаточно и предсказание характера селективности катализируемых ими превращений часто основано скорее на интуиции, чем на строгом знании. Ну что же, честь и слава интуиции, а иногда и простому везению, если с их помощью удается решать сложные научные проблемы!

Схема 2.138