Классификация функциональных групп и их взаимопревращений

Можно использовать самые различные подходы для классификации функ­циональных групп и путей их взаимопревращений. Для наших целей наибо­лее подходящим кажется подход, основанный на рассмотрении состоянии окисления атомов, входящих в состав функциональных групп [19Ь]. Этот принцип и будет использован ниже, причем в первую очередь, естественно, нас будет интересовать состояние окисления атомов углерода в той или иной функциональной группе.

Как известно, окислением называют реакции, связанные с потерей ато­мом (или молекулой) электронов. Достаточно легко установить происходя­щие при этом изменения в состоянии окисления реагирующих партнеров для чисто ионных реакций. Однако для превращений ковалентных органи­ческих соединений понятия «окисление» или «восстановление» далеко не всегда кажутся столь же очевидными. Действительно, если речь идет об окислении первичного спирта в карбоновую кислоту (или обратном процес­се), об окислении алкенов в эпоксиды или их превращении в алканы, то яс­но, что это все — типичные окислительно-восстановительные реакции. Но уже классификация в тех же терминах таких реакций присоединения по двойной связи, как гидратация или бромирование, и обратных им реакций элиминирования не кажется столь же определенной. Тем не менее и по отно­шению к подобного рода реакциям можно уверенно использовать понятия окисления и восстановления, если опираться на определенные формальные критерии и принять за начало отсчета степень окисления углерода в алканах (уровень окисления 0).

Рассмотрим связь С-Н в алканах. Углерод более электроотрицательный элемент, чем водород. Вследствие этого электронная пара этой связи сме­щена к атому углрода, что в утрированной форме может быть представлено ионной формулой 122 (схема 2.45). Нетрудно видеть, что при таком рас­смотрении атом углерода в составе фрагмента С-Н аппроксимируется кар-банионом, которому таким образом и приписывается уровень окисления 0. К ионной системе такого типа уже однозначно применимы традиционные представления об окислительно-восстановительных реакциях. Так, окисле­ние 122 с переносом одного электрона приводит к радикалу 123, в го время как окисление с потерей двух электронов дает карбокатион 124. При такой трактовке переход от алканов к спиртам и далее к альдегидам и карбоновым кислотам может четко классифицироваться как процесс окисления с поте­рей двух, четырех или шести электронов и образованием функциональных производных уровней окисления I, 2 и 3 соответственно. Аналогичным об­разом можно интерпретировать переход от алканов к алкенам и алкинам (см. схему 2.45).

Такое рассмотрение создает вполне логичную основу для классификации функционально замещенных соединений как производных алканов, для че­го требуется чисто формально рассмотреть изменение уровня окисления атомовуглерода последних, которое требуется для формирования той или иной функциональной группы или групп (см. схему 2.46).

Схема 2.45

Еще более важным является то обстоятельство, что подобная классифи­кация позволяет четко разделить все трансформации функциональных групп на два главных типа, а именно: изогипсические реакции, т. е. реакции, в ре­зультате которых не происходит изменений в уровнях окисления углеродных атомов, затрагивамых в этих превращениях, и неизогипсические реакции, ре­зультатом которых может быть окисление (повышение уровня окисления) или восстановление (понижение уровня окисления).

Оценку изменения уровня окисления органического соединения в ходе того или иного превращения проще всего сделать, если проследить за изме­нением уровня окисления соответствующего реагента. Так, например, об­разование спиртов в результате гвдратации алкенов, равно как и обратная реакция дегидратации безусловно относятся к категории изогипсических превращений, поскольку в них участвует вода, не играющая здесь роли окислителя или восстановителя. Напротив, любые варианты гидроксилиро-вания алкенов, ведущие к образованию 1,2-гликолей, описываются как формальное присоединение пероксида водорода, несомненного окислите­ля, и потому должны быть отнесены к разряду неизогипсических, окисли­тельных реакций. Также неизогипсическими являются такие реакции, как присоединение водорода (восстановитель!) или брома (окислитель!) по двойным или тройным связям и соответствующие им обратные реакции (де-гвдриривание и дегалогенирование).

Следуя той же логике рассуждений, мы приходим к вывода, что образова­ние литийорганичсских соединений или реактивов Гриньяра при действии металлов (восстановителей) на алкилгалогениды есть неизогипсическая вос­становительная реакция, при которой субстраты с уровнем окисления 1 вос­станавливаются до соединений уровня окисления 0, отвечающего алканам. Таким образом, получается, что металлоорганические соединения оказыва­ются уникальными функциональными производными, имеющими нулевой уровень окисления. Этот довольно парадоксальный вывод подтверждается тем, что гидролиз этих соединений, т. е. заведомо изогипсическая реакция, приводит именно к углеводородам:

Схема 2.46

R-Hal + Mg → R-Mg-Hal

R-Mg-Hal + H₂O → R-H + Mg(OH)Hal

Характеризуя в наиболее общем виде трансформационные переходы, от­метим следующее:

1. Практически любые изогипсические трансформации легко осущест­вимы, так что взаимопревращения функциональных групп в преде­лах одного уровня окисления обычно не составляют проблемы.

2. Неизогипсичекие превращения осуществимы не для любых типов производных, а лишь для некоторых, особенно склонных претерпе­вать окисление или восстановление. Так. например, прямой пере­ход от простых эфиров (уровень окисления 1) к ацеталям или кета-лям (уровень окисления 2) затруднен. Напротив, окисление спиртов в альдегиды или кетоны — это тривиальное превращение, равно как и обратный восстановительный переход. Приведем еще один пример: ацетилены легко превратить в олефины, в то время как аналогичный переход с уровня окисления 2 на уровень 1 для превращения дигалогеналканов в моногалогеналканы в общем слу­чае затруднителен.

Таким образом напрашивается следующая аналогия: на каждом «этаже» (уровне окисления) можно свободно перемещаться из одной ячейки в дру­гую. Напротив, перейти с «этажа» на «этаж» можно не в произвольном мес­те, а только предварительно добравшись до какого-либо «лифта», роль кото­рого может выполнять далеко не каждая ячейка данного этажа. Такая карти­на при всей ее схематичности достаточно четко характеризует общие возможности и ограничения в использовании трансформаций функцио­нальных групп. Это позволяет нам в дальнейшем изложении свести к мини­муму рассмотрение конкретных реакций, обеспечивающих ту или иную трансформацию, и обратить внимание преимущественно на случаи, иллюст­рирующие ограничения или, напротив, неочевидные возможности примене­ния трансформаций функциональных групп в синтезе.