Агрегативная устойчивость эмульсий

Агрегативная устойчивость эмульсий – это способность сохранять во времени неизменными размеры капель дисперсной фазы, т. е. противостоять коалесценции. Существует несколько факторов агрегативной устойчивости.

ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЙ ФАКТОР УСТОЙЧИВОСТИ

Вокруг капелек эмульсии образуются ДЭС и вследствие этого возникает энергетический барьер, препятствующий сближению частиц до расстояний, на которых силы молекулярного притяжения преобладают над силами электростатического отталкивания. Этот фактор устойчивости является весьма существенным для эмульсий, стабилизированных коллоидными ПАВ и полиэлектролитами.

АДСОРБЦИОННО–СОЛЬВАТНЫЙ ФАКТОР УСТОЙЧИВОСТИ

Эмульгаторы, адсорбируясь на поверхности капли, уменьшают поверхностное натяжение на границе «капля – среда» и делают систему более устойчивой. Но если в качестве эмульгаторов используются коллоидные ПАВ и ВМС, то создается адсорбционно – сольватная оболочка, являющаяся структурированной.

СТРУКТУРНО–МЕХАНИЧЕСКИЙ ФАКТОР

УСТОЙЧИВОСТИ

На поверхности капель образуется слой молекул эмульгатора, обладающий повышенной вязкостью и упругостью и препятствующий слиянию капель. Этот фактор играет главную роль, если эмульгатором являются ВМС и неионогенные ПАВ.

ТИПЫ ЭМУЛЬГАТОРОВ

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ

Неорганические электролиты являются наименее эффективными эмульгаторами. Так, при добавлении тиоцианата калия KNCS к смеси «вода – масло» в небольшой концентрации можно получить временную разбавленную эмульсию I рода. Ее относительная устойчивость может быть объяснена возникновением ДЗС на водной стороне межфазной поверхности, который образуется вследствие избирательной адсорбции SGN . Эти ионы создают малый отрицательный потенциал на межфазной поверхности и плотность поверхностного заряда мала. Поэтому силы отталкивания между ДЭС капель также невелики. Этот тип стабилизации слишком слаб для получения эмульсии нужной концентрации и с достаточным временем жизни.

КОЛЛОИДНЫЕ ПОВЕРХНОСТНО–АКТИВНЫЕ

ВЕЩЕСТВА

Вспомним, что коллоидные поверхностно – активные вещества – дифильные молекулы, содержащие в своем углеводородном радикале не менее 8 – 10 атомов углерода. Соотношение между гидрофильными свойствами полярной группы и липофильными («липос» – жир) свойствами неполярной группы (углеводородного радикала) определяется гидрофилъно – липофильным балансом – числом ГЛБ, Стабилизация эмульсий ионогенными коллоидными ПАВ связана с адсорбцией и определенной ориентацией молекул ПАВ на поверхности капель. В соответствии с правилом уравнивания полярностей Ребиндера полярные группы ПАВ обращены к полярной фазе, а неполярные радикалы – к неполярной фазе. Чтобы ПАВ могло защитить каплю от слияния с другой, оно должно создавать защитную оболочку снаружи капли. Поэтому оно должно лучше (но не полностью!¹⁴) растворяться в жидкости, которая является дисперсионной средой, чем в жидкости, из которой состоит капля. Растворимость ПАВ характеризуется

числом ГЛБ. Чем оно больше, тем сильнее баланс сдвинут в сторону гидро – фильных свойств, тем лучше данное вещество растворяется в воде.

ПАВ с числом ГЛБ от 8 до 13, лучше растворимы в воде, чем в масле, они образуют эмульсии I рода. ПАВ с числом ГЛБ от 3 до 6, образуют эмульсии И рода.

Наиболее эффективными эмульгаторами для получения эмульсий I рода являются натриевые соли жирных кислот (мыла) с числом углеродных атомов 8 – 10 и выше, а также алкилсульфаты, алкилсульфонаты и др. В ряду жирных кислот лучшими эмульгаторами являются лауриновая (С₁₁Н₂₀СООН) и миристидиновая (С₁₃Н₂₇СООН) кислоты, дающие, согласно правилу Траубе, наибольшее понижение поверхностного натяжения по сравнению с предшествующими членами гомологического ряда.

Ионогенные ПАВ образуют двойной электрический слой. Существенно, что для предотвращения прямого контакта и коалесценции капель нет необходимости

¹⁴Если ПАВ полностью растворяется в одной из жидкостей, оно не будет находиться на границе раздела, а уйдет в объем этой жидкости.

в образовании сплошного защитного слоя, достаточно, если этот слой занимает 40 – 60% поверхности капли.

Углеводородные радикалы ПАВ в эмульсиях I рода уходят в глубь капель, причем для хорошей вертикальной ориентации они должны состоять не менее, чем из 8 – 10 атомов углерода.

Вертикальная ориентация неионогенных ПАВ на поверхности раздела приводит к образованию слоя полярных групп, являющихся центрами гидратации – создается защитный гидратный слой.

Стабилизация обратных эмульсий (В/М) с помощью ПАВ не ограничивается факторами, обусловливающими уменьшение поверхностного натяжения. ПАВ, особенно с длинными радикалами, на поверхности капелек воды могут образовывать пленки значительной вязкости (реализуется структурно – механический фактор устойчивости), а также обеспечивать энтропийное отталкивание благодаря участию радикалов в тепловом движении.

В кулинарии обычно используют в качестве эмульгаторов естественные природные продукты, содержащие ПАВ: молотый перец, горчицу, желтки яиц и др. В пищевой промышленности чаще для этих целей используются синтетические ПАВ: олеаты, пропиловый спирт, моноглицериды жирных кислот, сахароглицериды.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЕЩЕСТВА

Еще большая стабильность эмульсий может быть достигнута при использовании ВМС: протеинов, каучука, смолы, резины, крахмала и других полисахаридов (например, декстрина, метил целлюлозы), а также синтетических полимеров (например, поливинилового спирта). В отличие от мыл, длинные ценные молекулы этих веществ с равномерным распределением полярных групп располагаются горизонтально в плоскости раздела «капля – среда», где они могут легко переплетаться между собой с образованием двухмерных структур. Адсорбция высокомолекулярных соединений обычно является медленной и практически необратимой. Некоторые протеины, адсорбируясь, становятся нерастворимыми в воде. Если такие слои сжимать, происходит их разрушение с образованием микроскопических осадков, которые остаются на межфазной поверхности в виде прочной эластичной оболочки. Понятно, что капля, находясь в такой «капсуле», неограниченно устойчива против коалесценции, однако количественные закономерности этого явления неизвестны. Можно считать эффективным высокомолекулярный эмульгатор, образующий эластичный гель: он разбухает в непрерывной фазе, а попыткам к сжатию этого геля препятствуют большие осмотические силы (давление набухания).

Таким образом, при использовании в качестве эмульгаторов ВМС в первую очередь реализуется структурно – механический фактор устойчивости – на поверхности капли создается структурированная прочная пленка. В случае высококонцентрированных эмульсий, в которых капли имеют форму многогранников, а среда находится в виде тонких прослоек между ними, эти прослойки одновременно являются структурированными защитными оболочками, они придают всей системе ярко выраженные твердообразные свойства.

Многие ВМС содержат ионогенные группы и в растворах распадаются с образованием полиионов. Группу – СООН, например, содержат альгинаты, растворимый крахмал, группу – OSО₂ – агар. Полиэлектролиты могут одновре – менно содержать как кислотную, так и основную группы. Их яркими представителями являются белки, содержащие группы – СООН и – NH₂. В этих случаях к отмеченному выше структурно – механическому фактору устойчивости добавляется электростатический фактор.

В пищевой промышленности получили большое распространение белки молочной сыворотки, соевый белковый изолят, казеинат натрия, белки плазмы крови, бычий сывороточный альбумин, отходы переработки пищевого сырья (кровь со скотобоен, подсырная сыворотка, картофельный крахмал), из которых получают белки, используемые в качестве эмульгаторов.

В кулинарной практике часто используется желатин – полидисперсный белок, представляющий собой смесь полимергомологов различной молекулярной массы от 12 000 до 70 000 а. е. м.

ТОНКОИЗМЕЛЬЧЕННЫЕ НЕРАСТВОРИМЫЕ ПОРОШКИ

Этот тип стабилизаторов характерен только для эмульсий. Давно известно, что некоторые высокодисперсные порошки эффективно стабилизируют эмульсии против коалесценции. Химическая природа этих частиц менее важна, чем их поверхностные свойства. Основные требования к порошкам:

• размер частиц должен быть очень маленьким по сравнению с размером

капель;

• частицы должны иметь определенный угол смачивания в системе «масло – вода – твердое вещество». Действие порошка преимущественно заключается в предотвращении утончения жидкой прослойки между каплями. Гладкие сферические частицы порошка непригодны; хорошие результаты получаются с пластинчатыми по форме частиц порошками, такими как бентонитовая глина.

Твердые порошкообразные вещества (гипс, графит и др.) способны скапливаться на границе раздела капель и среды, благодаря избирательной смачиваемости твердых тел. Например, частицы гипса в эмульсии М/В благодаря своей гидрофильности почти полностью входят в воду и лишь частично в каплю масла, вследствие чего они окружают каплю масла сплошным слоем и препятствуют ее слипанию с другими каплями. Однако избирательное смачивание не должно быть полным, так как в этом случае частицы стабилизатора оказались бы целиком в водной фазе и капли масла оказались бы незащищенными.

При неполном избирательном смачивании гидрофильных частиц (графит, ZnS, CuS и др.) они могут быть стабилизаторами эмульсий В/М. Таким образом, механизм действия порошков аналогичен механизму действия ПАВ.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИПА ЭМУЛЬСИИ

В процессе получения эмульсии, особенно диспергационными методами, неизбежно образуются капли как одной, так и другой жидкости. Однако во времени капли одной жидкости сохраняются и постепенно накапливаются, капли другой практически мгновенно коалесцируют. Если накапливаются капли масла, образуется прямая эмульсия (М/В), если воды – образуется обратная эмульсия (В/М). Тип образующейся эмульсии зависит от целого ряда факторов, но во многом определяется природой эмульгатора. Следуя правилу Банкрофта, можно сказать, что та жидкость, которая лучше растворяет эмульгатор или лучше его смачивает (если это порошок), является дисперсионной средой. Таким образом, зная природу эмульгатора, можно предсказать тип образующейся эмульсии. Однако такая оценка весьма приблизительна, особенно если эмульсия многокомпонентна.

Существует несколько экспериментальных методов определения типа эмульсий.

МЕТОД РАЗБАВЛЕНИЯ

В пробирку с водой вводят каплю эмульсии, которая при осторожном встряхивании равномерно распределяется в объеме воды в том случае, если это эмульсия типа М/В. Если же эмульсия обратная (В/М), то капля не диспергируется. Эта проба дает лучшие результаты в случае разбавленных эмульсий.

МЕТОД СМАЧИВАНИЯ ГИДРОФОБНОЙ

ПОВЕРХНОСТИ

При нанесении капли эмульсии на парафиновую пластинку капля растекается, если дисперсионной средой является масло (эмульсия В/М).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕПРЕРЫВНОЙ ФАЗЫ

Каплю эмульсии помещают на предметное стекло микроскопа рядом с несколькими кристаллами растворенного в воде красителя. Пластинку наклоняют так, чтобы капля и краситель соприкасались. Если окажется, что непрерывная среда (вода) окрашивается, то это эмульсия типа М/В. В противном случае опыт повторяют с жирорастворимым красителем, доказывая, что эмульсия – типа В/М. Водорастворимыми красителями являются, например, метилоранж и брильянтовый синий, а маслорастворимым – судан III и фуксин. Эту пробу можно провести, если в пробирку налить некоторое количество эмульсии и добавить несколько кристаллов водорастворимого красителя. Равномерное окрашивание жидкости будет свидетельствовать, что это эмульсия типа М/В. Троннер и Бассюс (1960) развили этот метод. На кружки фильтровальной бумаги, смоченные 20% – м раствором хлорида кобальта и затем высушенные, они помещали каплю эмульсии. Эмульсия типа М/В вызывает быстрое появление розового окрашивания, с эмульсией В/М никаких цветовых изменений не наблюдалось. Если имеется смесь эмульсий М/В и В/М – медленно появляется слабо – розовое окрашивание.

ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ

В эмульсию помещают два электрода, соединенные с источником переменного тока и неоновой лампой. Если эмульсия типа М/В – неоновая лампа загорается, так как водная непрерывная среда обладает намного большей электропроводностью, чем масляная.

ОБРАЩЕНИЕ ФАЗ

Специфическим свойством большинства эмульсий является обращение фаз – изменение типа эмульсии. На обращение фаз влияют:

• объемная концентрация компонента;

• природа эмульгатора;

• концентрация эмульгатора;

• температура.;

• динамика процесса эмульгирования.

Если кэмульсии М/В, стабилизированной мылом, добавлять водный раствор хлорида кальция, то эмульгатор переходит в кальциевую форму, и эмульсия обращается, т. е. масляная фаза становится дисперсионной средой, а водная – дисперсной фазой. Это объясняется тем, что кальциевое мыло значительно лучше растворяется в масле, чем в воде:

2RCOONa + СаС1₂ (RCOO)₂Ca + 2NaCl.

В процессе обращения фаз вначале образуются оба типа эмульсии, но затем становится преобладающей одна, более устойчивая система. При этом часто возникают сложные» множественные эмульсии: капелька масла, входящая в эмульсию М/В, может содержать в себе эмульсию В/М и т. д.

Для обращения фаз известное значение имеет также соотношение объемов фаз.

Обращение фаз эмульсий в определенных условиях может быть вызвано и длительным механическим воздействием. Так, сбивание сливок (М/В) ведет к получению сливочного масла, являющегося обычно эмульсией смешанного типа.