Свойства растворов высокомолекулярных соединений

Истинные растворы ВМС по своим свойствам резко отличаются от растворов низкомолекулярных соединений:

1) Осмотическое давление растворов ВМС не подчиняется закону Вант-Гоффа.
Обычно экспериментально определенное значение осмотического давления растворов ВМС значительно выше значения, рассчитанного по уравнению Вант-Гоффа. Объясняется это тем, что макромолекула благодаря своей гибкости ведет себя в растворе как несколько более коротких молекул. При повышении концентрации возрастает число сегментов макромолекулы, которые ведут себя независимо друг от друга. Для вычисления осмотического давления растворов ВМС предложено следующее уравнение:

где b – константа, зависящая от природы растворителя.

2) Скорость диффузии макромолекул полимера невелика, она сопоставима со скоростью диффузии типичных коллоидных частиц. Для расчета коэффициента диффузии ВМС применимо уравнение Эйнштейна.

где В – коэффициент трения диффундирующих частиц данной формы.

Для сферических частиц В=6πηr. Однако макромолекулы ВМС редко имеют форму, близкую к сферической.

3) Растворы ВМС способны рассеивать свет, хотя и в меньшей степени, чем типичные коллоидные системы. Однако цепные молекулы полимеров обычно не могут быть обнаружены в ультрамикроскоп. Это связано с тем, что макромолекулы соизмеримы с коллоидными частицами только по длине, а в других направлениях соответствуют размерам обычных молекул.

4) Растворы ВМС обладают высокой вязкостью. Только очень разбавленные растворы подчиняются законам Ньютона и Пуазейля. Штаудингер установил эмпирическую зависимость между удельной вязкостью раствора (ηуд.), молярной массой растворенного полимера (М) и концентрацией полимера в растворе (с):
η_уд = К М с, где К – постоянная. (уравнение Штаудингера)

Удельная вязкость – приращение вязкости при добавлении полимера в растворитель, отнесенное к вязкости чистого растворителя. Кроме понятия «удельная вязкость» часто пользуются понятием «приведенная вязкость» - η_уд/с. Удельная вязкость прямо пропорциональна молярной массе полимера.

Уравнение Штаудингера оказалось неточным. Позднее были предложены другие зависимости. Широкое распространение получило эмпирическое уравнение Марка-Куна-Хаувинка:
где К, а – постоянные, характеризующий систему полимер – растворитель, а [η] – характеристическая вязкость раствора. Значение характеристической вязкости получают экстраполяцией зависимости η_уд/с от концентрации к нулевой концентрации.

5) Растворы ВМС являются истинными растворами, агрегативно устойчивыми системами. Однако при добавлении электролитов наблюдается выделение высокомолекулярных соединений из раствора. Это явление не следует отождествлять с коагуляцией, т.к. 1) оно наблюдается при добавлении больших количеств электролита, 2) не подчиняется правилу Шульце-Гарди. 3) является полностью обратимым процессом (после удаления электролита полимер вновь растворяется). Описанный процесс называется высаливанием.

Механизм процессов коагуляции и высаливания разный. Коагуляция происходит за счет сжатия двойного электрического слоя на поверхности коллоидной частицы и исчезновения ее заряда; высаливание – результат уменьшения растворимости ВМС в концентрированном растворе электролита.

6) Для растворов ВМС характерно явление коарцевации. Коарцевация – это разделение системы на две фазы, из которых одна представляет собой раствор ВМС в растворителе, а другая – раствор растворителя в ВМС, при изменении температуры или рН или при введении низкомолекулярных веществ.

7) Для растворов ВМС характерно явление спонтанного, самопроизвольного изменения вязкости при длительном хранении растворов. Это явление носит название старение раствора. Старение происходит либо в результате деструкции макромолекул полимера, либо в результате связывания макромолекул. Старение происходит под влиянием кислорода и некоторых других примесей.

8) При увеличении концентрации растворов ВМС, изменения температуры или при добавлении электролита возможно образование пространственной сетки, приводящей к образования студня.

Наиболее интересными особенностями студней являются их механические свойства, в частности,

продолжение 37 вопроса

эластичность. Студень способен противостоять течению вплоть до какого-то определенного значения напряжения сдвига, т.е. ведет себя при сдвиговых усилиях ниже этого критического значения, как эластичное твердое тело. Величина критического напряжения сдвига зависит от химической природы полимера и его концентрации. Застудневший раствор может претерпевать синерезис и проявлять тиксотропные свойства. К своеобразным свойствам студней можно отнести их «память» к тому, как они были получены.

Сравнение свойств растворов ВМС со свойствами растворов низкомолекулярных соединений и свойствами коллоидных систем показывает, что растворы ВМС ближе к коллоидным растворам. Однако ВМС образуют гомогенные истинные растворы, обладающие агрегативной устойчивостью. Образование растворов ВМС не требует затрат энергии, оно протекает самопроизвольно и часто с выделением тепла. Образование растворов ВМС не требует наличия стабилизатора. При определенных условиях растворы ВМС могут существовать сколь угодно долго, они находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами.

Геометрическая форма макромолекул

Третья особенность химии высокомолекулярных соединений — это резкая зависимость свойств полимеров от геометрической формы макромолекул. В химии низкомолекулярных соединений от геометрии молекулы зависят лишь свойства отдельных ее атомов. Физико-химические свойства низкомолекулярных соединений, как правило, не рассматриваются в связи с формой молекулы.

В химии высокомолекулярных соединений форма макромолекулы приобретает очень важное значение. Так, макромолекула линейного полимера в зависимости от геометрии элементарных звеньев и порядка их чередования (если они различаются по химическому составу и стереометрии) может по своей форме приближаться к жесткой палочке (полифенилены, полиацетилены), свертываться в спираль (амилоза, нуклеиновые кислоты, пептиды) или в клубок (глобулярные белки). В зависимости от формы макромолекулы линейные полимеры могут значительно различаться по свойствам. Но в то же время они имеют ряд общих свойств, характерных именно для •линейных полимеров, которые отличают их от полимеров с иной геометрической формой молекул.

Вопрос