Второй закон термодинамики

КАЛОРИМЕТРИЯ

 

Методические указания

к лабораторной работе по курсу физической химии
для студентов всех специальностей
Саратовского государственного технического университета

 

Одобрено редакционно-издательским советом
Саратовского государственного технического университета

 

 

Саратов 2012

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

 

ВВЕДЕНИЕ

Термодинамика изучает взаимные переходы различных форм энергии, не ограничиваясь рассмотрением соотношений между теплотой и механической работой. Термодинамика основана на трех законах природы, благодаря этому ее выводы обладают общностью и не зависят от статистической теории, как классической, так и квантовой. Объектом изучения термодинамики является система. Формально система определяется как некоторая часть объективного мира, которая подвергается термодинамическому изучению.

Термохимия – раздел химической термодинамики, в задачу которой входит определение и изучение тепловых эффектов реакций, а также установление их взаимосвязей с различными физико-химическими параметрами. Ещё одной из задач термохимии является измерение теплоёмкостей веществ и установление их теплот фазовых переходов.

 

Первый закон термодинамики

 

Первый закон термодинамики это закон сохранения энергии. «Энергия мира остается постоянной» (Клаузиус). Поэтому если некоторая система теряет энергию, то в окружающей среде должно наблюдаться соответствующее увеличение ее. Кроме того, когда энергия одного вида превращается в энергию другого вида, должно существовать количественное соотношение между этими величинами, независимое от систем и определяемое только формами превращающейся энергии. Чтобы выразить первый закон в математическом виде, рассмотрим некоторую систему, содержащую определенное количество вещества – твердого, жидкого или газообразного. Система может быть гомогенной или гетерогенной и подвергаться или не подвергаться химическому изменению. С изменением состояния системы в общем связаны следующие изменения энергии:

1. Энергия системы U может возрастать или убывать. Возрастание энергии системы обозначается через dU, если оно бесконечно мало, и через ΔU, если его можно непосредственно измерить.

2. Система может поглотить из окружающей среды некоторое количество тепла или отдать его в окружающую среду. Первый закон применим в равной мере к тем случаям, когда поглощение тепла вызывает повышение температуры (например, когда кристалл поглощает теплоту при нагревании ниже точки плавления), так и к тем случаям, когда температура остается постоянной (например, при нагревании кристалла в точке плавления). Бесконечно малое количество тепла, поглощаемого системой, обозначается через dQ.

3. Система может совершать работу над окружающей средой или окружающая среда над системой. Бесконечно малая работа, совершаемая системой над окружающей средой, обозначается через dA. Для системы с постоянной массой первый закон термодинамики можно, следовательно, записать в виде:

dU = dQ – dA,

(1)

где dQ и dА - неполные дифференциалы.

Работа dA может складываться из работ различного типа: механической, электрической, гравитационной и поверхностной. Ограничимся только механической работой. Если система под давлением Р увеличивает свой объем на бесконечно малую величину dV, то работа, совершенная системой над окружающей средой, равна PdV. Поэтому для любого изменения в системе с постоянной массой при отсутствии электрического, гравитационного и поверхностного изменений dA = PdV и первый закон записывается в виде:

dU = dQ – PdV.

(2)

где U – внутренняя энергия системы.

 

Второй закон термодинамики

 

В отличие от первого закона термодинамики, применимого ко всем явлениям, второй закон применим только к обратимым процессам. Это закон гласит, что если количество тепла Q поглощается путем обратимого процесса при температуре T, то энтропия системы возрастает на величину

dS = dQ/T.

(3)

Обратимым называется такой процесс, при котором система во всех стадиях процесса лишь бесконечно мало отклоняется от состояния равновесия. Примерами обратимых процессов могут служить процессы плавления твердых тел, растворения солей и испарения жидкостей при равновесных условиях.

Однако, повседневный опыт показывает, что все естественные и самопроизвольные процессы протекают необратимо. Возрастание энтропии системы, подвергающейся необратимому изменению, больше величины dQ/T.

При изложении термодинамики с применением методов статистической теории мерой вероятности состояния системы (неупорядоченности системы) является энтропия S – величина, пропорциональная логарифму числа равновероятных микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние, характеризующееся макроскопическими свойствами системы (температура, давление, объем и т.п.):

S = k∙lnW,

(4)

где k = 1,38∙10^-23 (Дж/моль∙К) – постоянная Больцмана; W – термодинамическая вероятность, т.е. число возможных микросостояний системы, осуществляющее дано макросостояние.

Чем больше неупорядоченность, тем больше энтропия и наоборот. Энтропию относят к 1 моль вещества, и она имеет размерность Дж/(моль·К). Для большинства веществ определены и сведены в таблицы термодинамических констант стандартные значения (Р = 1,013·10⁵ Па) энтропии S⁰₂₉₈, полученные при 25°С. Далее S⁰₂₉₈, будут обозначаться просто S⁰, с указанием вещества, к которому они относятся. Например, S⁰(O₂) = 205,0 Дж/(моль·К);
S⁰(CO₂) = 213,8 Дж/(моль·К).

Пример 1. Предскажите знак изменения энтропии ΔS⁰_х.р. в приведенных реакциях:

1) 2KClO₃(к) = 2КСl(к) + 3O₂,

2) N₂(г) + 2O₂(г) = 2NO₂(г).

Решение

1) ΔS⁰_х.р. > 0, так как в результате реакции образуется газообразный кислород, а исходное вещество было кристаллическим, т.е. не упорядоченность в системе возрастает.

2) ΔS⁰_х.р. < 0, так как в реакцию вступает 3 моль газов, а образуются 2, т.е. число частиц газообразных веществ уменьшается, в системе растет упорядоченность.