Реакции образования шпинелей

Рассмотрим взаимодействие MgO и Аl₂О₃, дающих в отношении 1: 1 шпинель MgAl₂О₄.

При сравнении структуры MgAl₂О₄ со структурами MgO и Al₂О₃ выявляются одновременно признаки сходства и различия. И MgO, и шпинель имеют плотнейшую кубическую упаковку ионов кислорода, тогда как Аl₂О₃ – искаженную гексагональную плотнейшую упаковку. В то же время ионы Al³⁺ занимают как в Аl₂О₃, так и в шпинели октаэдрические позиции, а ионы Mg²⁺ – октаэдрические позиции в MgO, по тетраэдрические в MgAl₂О₄.

Твёрдые тела, как правило, не взаимодействуют друг с другом при обычной температуре. Необходимо нагревание, часто до 1000 – 1500⁰ С.

При взаимодействии кристаллов MgO и Аl₂О₃, тесно соприкасающихся по общей плоскости, в результате соответствующего теплового воздействия па границе раздела кристаллов возникает слой MgAl₂О₄.

На первой стадии образуются зародыши MgAl₂О₄. Значительные структурные различия исходных веществ и продукта затрудняют зародышеобразование, так как совершающаяся при этом структурная перестройка требует разрыва имеющихся связей и образования новых, а также миграции атомов на расстояние, которое на атомном уровне может быть весьма значительным.

Ионы Mg²⁺ в MgO и Аl³⁺ в Аl₂О₃ размещаются в регулярных узлах решетки, и их перемещение в соседний незанятый узел происходит с большим трудом. Только при высокой температуре ионам сообщается (тепловая) энергия, достаточная для того, чтобы тот или иной ион мог покинуть свою нормальную позицию в решетке и начать диффундировать через кристалл.

Таким образом, образование зародышей MgAl₂О₄ требует некоторой перегруппировки кислородных ионов в месте локализации будущего зародыша и одновременно взаимного обмена ионов Mg²⁺ и Al³⁺ через поверхность раздела двух кристаллов.

Для того чтобы реакция развивалась дальше и толщина слоя MgAl₂О₄ увеличивалась, необходима встречная диффузия ионов Mg²⁺ и А1³⁺ через уже имеющийся слой шпинели к новым реакционным поверхностям. При этом появляются уже две такие поверхности: одна отделяет MgO от MgAl₂О₄, а другая – MgAl₂О₄ от Аl₂О₃.

Механизм реакции между MgO и Аl₂О₃, включающий встречную диффузию ионов Mg²⁺ и Аl³⁺ через слой продукта с последующим взаимодействием на границах, разделяющих продукт и реагенты, известен под названием механизма Вагнера. Для поддержания электронейтральности навстречу каждым трем ионам Mg²⁺, диффундирующим к правой границе, к левой границе должны двигаться два иона Аl³⁺. Реакции, проходящие на границах, могут быть описаны уравнениями:

· на границе MgO/MgAl₂О₄

2Аl³⁺ – 3Mg²⁺ + 4MgO → MgAl₂О₄,

· на границе MgAl₂О₄/Al₂О₃

3Mg²⁺ – 2Al³⁺ + 4Al₂О₃ → 3MgAl₂О₄,

которые при суммировании дают уравнение процесса в целом:

4MgO + 4Al₂O₃ → 4MgAl₂О₄.

Легко видеть, что на границе шпинель/Аl₂О₃ образуется в три раза больше продукта, чем на границе MgO/шпинель. Следовательно, правая граница должна сдвигаться в три раза быстрее, чем левая. В тех системах, где границы можно легко наблюдать, они могут служить удобными естественными метками, позволяющими следить за развитием реакции. Смещение метки при диффузионных процессах носит название эффекта Киркендала.

Резюмируя вышесказанное, можно сделать вывод, что скорость твердофазных реакций в большой степени зависит от трех факторов:

· площади контакта между реагирующими твердыми фазами и, следовательно, площади поверхности реагентов;

· скорости зародышеобразования новой фазы;

· скоростей диффузии ионов в фазах – участниках реакции, в особенности, в фазе продукта реакции.

Площадь поверхности одного и того же количества (массы) твердого вещества может меняться в широчайших пределах в зависимости от того, находится ли это вещество в виде монокристалла, в виде грубого или тонкого порошка. Иначе говоря, площадь поверхности зависит от размера частиц.

Площадь поверхности реагирующих веществ оказывает сильнейшее влияние на скорость реакции, так как увеличение общей поверхности взаимодействующих частиц увеличивает и суммарную площадь контактирующих поверхностей (площадь контакта). Реальная площадь непосредственного контакта взаимодействующих частиц всегда меньше суммарной поверхности частиц вещества.

Образование продукта взаимодействия двух твердых тел можно разделить на две стадии – образование зародышей и их последующий рост. Зародышеобразование проходит легче (быстрее) в тех случаях, когда продукт реакции структурно близок хотя бы одному из реагентов, так как это уменьшает число структурных перестроек, необходимых для образования зародышей. В частности, при взаимодействии MgO и Аl₂О₃ образующаяся шпинель имеет упаковку кислородных ионов, похожую па упаковку в MgO. Зародыши шпинели могут поэтому образовываться на поверхности MgO, при этом кислородная подрешетка на границе MgO/шпинель остается почти непрерывной. Подобное сходство (иногда лишь частичное) зарождающейся фазы (шпинели) и фазы подложки (MgO) облегчает зародышеобразование.

Для тех твердофазных реакций, зародышеобразование которых основано на структурном сходстве зарождающейся фазы и реагента, обычно оказываются действенными простые соображения об ориентационном соответствии этих двух фаз. При этом все явления ориентационного зародышеобразования можно разделить на два типа – топотаксические и эпитаксиальные реакции. Обе эти разновидности требуют структурного соответствия двух фаз, однако в случае эпитаксиальных реакции такое соответствие наблюдается только непосредственно на поверхности раздела двух кристаллов. Для топотаксических процессов требование сходства структур не ограничивается поверхностью раздела, а распространяется также и на примыкающие к ней объемы обеих фаз. Такое соответствие наблюдается, в частности, при нарастании МgАl2O₄ на поверхности MgO: кислородная подрешетка оксида может, не прерываясь на границе, переходить в кислородную подрешетку шпинели.

Для осуществления ориентационного зародышеобразования разность параметров решетки на поверхности раздела между фазой-«субстратом» и зародышем не должна превышать 15%.

Готовность к образованию зародыша новой фазы зависит также от структуры конкретной поверхности контакта реагирующих фаз. В большинстве случаев структура поверхности не может быть одинаковой для всего кристалла в целом.