Классификация, номенклатура и изомерия аренов. Строение бензола, признаки ароматичности, правило Хюккеля. Реакции электрофильного замещения

Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкости с характерным запахом. 1,3,5-Триметилбензол, дурол (1,2,4,5-тетраметилбензол), пентаметилбензол, гексаметилбензол, нафталин, антрацен, фенантрен и большинство многоядерных аренов являются твѐрдыми телами. Температура кипения бензола 80,4 оС. Каждая вступающая в молекулу CH3-группа повышает температуру кипения в среднем на 30оС.

Арены являются гидрофобными соединениями нерастворимыми в воде, но хорошо растворяющиеся во многих органических растворителях. Многие жидкие арены (бензол, толуол, ксилолы) используются как гидрофобные растворители.

Большинство аренов токсичны. Бензол является канцерогеном – вызывает лейкемию, а также поражает почки, печень, костный мозг, кровь. Бензол раздражает кожу; в высоких концентрация вызывает судороги.

Нафталин использовался как средство против моли.

Бензопирен является мощным канцерогеном; он образуется при горении и присутствует в дыму (в том числе и в табачном).

Аренами (ароматическими углерводородами) называют циклические углеводороды, объединяемые понятием ароматичности, которое обуслов­ливает особые признаки в строении и химических свойствах.

Ранее бензолу соответствовала формула Кекуле (1865), описывающая бензол как ненасыщенный циклический углеводород с тремя двойными связями. Однако и в ту пору было известно, что бензол по химическим свойствам мало похож на ненасыщенные соединения Поэтому Ф.А. Кекуле впоследствии предположил, что в молекуле бензола двойные связи непрерывно перемещаются (осциллируют) и две структуры переходят друг в друга.

По современным представлениям, молекула бензола представляет собой правильный плоский шестиугольник. Все атомы углерода находят­ся в sр²-гибридном состоянии, и каждый из них образует сигма-связи с двумя атомами углерода и одним атомом водорода, лежащим в плоскости цикла Валентные углы между сигма-связями равны 120°.

Круговое сопряжение в молекуле бензола дает выигрыш в энергии 150 кДж/моль.

Таким образом, молекула бензола не содержит двойных связей, изображаемых формулой Кекуле. Тем не менее с помощью такого

Ароматичность. Совокупность специфических химических свойств, обусловленных особенностями электронного строения сопряженной системы, объединяется понятием ароматичности.

На основе теоретических расчетов немецкий физик Э. Хюккель сфор­мулировал правило (1931), носящее его имя.

Соединение представляет собой ароматическую систему в том случае, если число электронов, участвующих в круговом сопряже­нии, равно 4 п + 2, где п равно нулю или положительному целому числу.

По структурным критериям соединение относят к аро­матическим, если выполняются все следующие требования:

1. - молекула имеет циклическое строение, и все атомы цикла находятся в sр²-гибридном состоянии;

2.- сигма-скелет молекулы плоский;

3.- в едином сопряжении принимают участие 2, 6, 10 и т.д. л-электронов (выполняется правило Хюккеля).

Химическим критерием ароматичности является значительно большая склонность соединения вступать в реакции замещения, а не присоедине­ния, несмотря на ненасыщенный характер молекулы.

Структурным родоначальником углеводородов бензольного ряда слу­жит бензол С₆Н₆, от которого строят систематические названия гомологов и ряда производных. Алкильные заместители обозначают в виде префик­сов. В ряду аренов сохранились и тривиальные названия (ниже приведены в скобках), от которых можно строить названия других углеводородов.

Пропилбензол, метилбензол (толуол), изопропилбензол (кумол)

Структурная изомерия гомологов бензола обусловлена как строени­ем (начиная от С₃), так и взаимным расположением заместителей, если их несколько, в ядре. Дизамещенные арены бензольного ряда существуют в виде трех изомеров, в которых положение заместителей указывают циф­рами или приставками: орто- (сокращенно о-), т.е. рядом, мета- (м-) — через один атом углерода, пара- (п-) — напротив. Если кольцо содержит три заместителя, то они должны получить наименьшие номера, т.е. ряд 1,2,4- имеет преимущество перед 1,3,4-.

1,2-диметилбензол (о-ксилол) 1,3-диметилбензол (м-ксилол)

1,4-диметилбензол (п-ксилол)

Радикалы, образованные из аренов, называют арильными. Напомним, что простейший ароматический радикал С₆Н₅- называют «фенил». От него строят названия замещенных арильных радикалов, при этом нумерация в кольце начинается всегда от атома углерода со свободной валентностью, даже если в кольце имеется характеристическая группа.

Получение.

Химическая основа процесса ароматизации заключается в отщеплении водорода с одновременным замыканием цикла — процесс дегидроцикли­зации. Такому превращению подвергаются алканы, имеющие не менее шести атомов углерода в цепи, при нагревании в присутствии катализа­торов (платина или оксиды некоторых металлов).

 

Получение из алкинов. Этот способ, давно ставший историческим ввиду малой эффективности и неэкономичности, заключался в тримеризации ацетилена с одновре­менным замыканием цикла.

Получение алкилбензолов. Гомологи бензола могут быть получены путем введения алкильных групп в ароматическое ядро. В качестве алки лирующих реагентов применяют алкены, спирты или галогеноалканы например:

 

Химические свойства

Арены относятся к высоконенасыщенным соединениям, тем не менее для них не характерны реакции присоединения, свойственные алкенам и алкинам. Так, бензол не реагирует с бромом без катализатора и с пер­манганатом калия даже при кипячении. Причина такого отличия заклю­чается в высокой энергии сопряжения ароматической системы. Поэтому арены охотнее вступают в реакции, в результате которых ароматичность сохраняется, т.е. в реакции замещения.

В реакции, сопровождающиеся нарушением ароматичности, арены вступают только в жестких условиях. К таким реакциям относятся реак­ ции окисления и немногочисленные реакции присоединения.