Фторирование фторидом водорода и его солями

Производство фторолефинов

 

К замещению атомов хлора на фтор способны хлорпроизводные с достаточно подвижным атомом галогена, причем в этом отно­шении сохраняется обычная зависимость реакционной способ­ности от строения: RCOC1 > С₆Н₅СН₂Cl > СН₂=СНСН₂Cl >RC1 > ArCl.

Для замещения атомов хлора в сульфохлоридах, хлорангидридах карбоновых кислот и хлоргидринах пригоден фторид калия:

Реакционно-способные атомы хлора в хлорсиланах, хлорангидридах и хлорпроизводных с атомом галогена в α-положении к ароматическому ядру или винильной группе гладко замещают­ся также при действии безводного фторида водорода:

Для замещения менее подвижных атомов галогена в лабора­торной практике пользуются фторидами серебра, ртути и сурьмы (AgF, HgF₂, SbF₃). Трифторид сурьмы получил наибольшее применение. Он не способен замещать атом хлора в монохлор- алканах и используется только для реакций с хлорпроизводными, имеющими не менее двух атомов галогена при одном угле­родном атоме. Замечено, что активность трифторида сурьмы значительно повышается при добавлении SbCl₅ или SbF₅ или при введении хлора, переводящего часть реагента в пятивалент­ное состояние. По-видимому, это связано с образованием комп­лексов, причем возможность реакции только с хлорпроизводными, имеющими не менее двух атомов галогена при одном угле­родном атоме, позволяет считать вероятным сле­дующее строение комплексов:

Благодаря ослаблению связи между углеродом и хлором, а также между атомами сурьмы и фтора, осуществляется дальнейшая реакция, ведущая к замещению.

Образующиеся хлориды сурьмы можно перевести во фториды при помощи HF и снова использовать их для фторирования:

Целесообразно совмещать оба процесса — замещение атомов хлора в хлорпроизводных и регенерацию галогенидов сурьмы.

В этом случае суммарный эффект сводится к замещению атомов хлора при помощи фторида водорода, когда хлориды и фториды сурьмы играют роль катализаторов или, вернее, переносчиков фтора:

Такой способ проведения реакции получил наибольшее распро­странение в промышленности, поскольку он значительно упро­щает процесс, позволяя осуществлять его в одну стадию в одном аппарате. При непрерывной подаче HF и хлорпроизводного и непрерывном отводе HCl и продуктов реакции галогениды сурь­мы находятся в виде смешанных хлорид-фторидов, например SbCl₃F₂ и SbCl₂F или SbCl₂F₃ и SbClF₂. На таком жидком кон­такте можно превратить большие количества исходных веществ, но контакт по мере использования нуждается в подпитке хло­ром, чтобы возместить потери пятивалентных галогенидов сурь­мы в результате их диссоциации и побочных реакций.

Замещение атомов хлора протекает по типу последовательно­-параллельных реакций, и состав продуктов зависит от соотно­шения исходных реагентов:

Тем не менее выход целевого продукта в ряде случаев можно легко регулировать, благодаря тому что при последовательном замещении атомов хлора на фтор температура кипения полу­чающихся веществ постепенно снижается. Проводя реакцию при определенной температуре и таком давлении, чтобы целевой продукт (например, CHClF2 в предыдущем уравнении) отго­нялся из реакционной массы по мере образования, избегают по­лучения более высокофторированных соединений. В то же время вышекипящие исходный и недофторированный реагенты оста­ются в жидкой реакционной массе, пока не превратятся в более летучий целевой продукт. От летучести целевого продукта и зависит выбор давления при синтезе сравнительно летучих фторорганических соединений.

Выбор температуры определяется реакционной способностью исходного хлорпроизводного. Для полихлоралканов с группи­ровкой — СCl₃ при замещении в ней одного или двух атомов хлора достаточна температура около 100°С, а третий атом хлора замещается значительно медленнее. Для хлорпроизводных, имеющих менее реакционно-способные группировки — СHCl₂ или >СCl₂, требуется более высокая температура — примерно 150 °С. По изложенным причинам замещение атомов хлора в пентахлорэтане протекает последовательно до образования те­трафторида, а у несимметричного тетрахлорэтана легко заме­щаются только два атома хлора:

Фреоны (хладоны).

Фреонами, или по номенклатуре СССР хладонами, называют фторхлорпроизводные метана и зтана. Это — газообразные вещества или низкокипящие жидкости со слабым запахом, очень мало токсичные и совершенно негорю­чие. Такие свойства обеспечили их широкое использование в ка­честве хладагентов в холодильных машинах. Важной областью применения фреонов является аэрозольное распыление некото­рых веществ. Фреоны являются также промежуточными продук­тами в производстве фторолефинов.

Для фреонов установлены сокращенные названия, соответ­ствующие их химическому составу, — фреон-12, фреон-113 и т. д. Последняя цифра указывает число атомов фтора, вторая цифра справа на единицу больше числа атомов водорода, а первая слева — на единицу меньше числа атомов углерода в молекуле. Так, во фреоне-12 имеются два атома фтора, нет водорода и есть один атом углерода, что дает формулу CC1₂F₂. Фреон-113 является производным зтана с формулой C₂Cl₃F₃ и т. д.

Важнейшие фреоны получают в промышленности замеще­нием атомов хлора на фтор в хлороформе, тетрахлорметане, тетра-, пента- и гексахлорзтане и метилхлороформе. Ниже при­ведены названия некоторых фреонов и температуры их кипения (или конденсации) при атмосферном давлении: