Реакция хлоргидринирования

В отличие от только что рассмотренной реакции присоединения хлора по двойной связи в апротонных растворителях, при действии хлора на олефины в водной среде образуются хлоргидрины:

Вначале считалось, что хроргидринирование идет путем присоединения хлорноватистой кислоты, образующейся при гидролизе хлора водой (Cl₂ + Н₂0 → НClO + HCl), вследствие чего реакцию назвали гипохлорированием. Позже выяснилось, что хлорноватистая кислота в нейтральной среде реагирует с олефинами очень медленно, но процесс сильно ускоряется при повышении кислотности раствора. Это объясняют образованием гидратированного катиона хлора, который является сильным электрофиль- ным агентом, способным присоединяться по двойной связи олефина, давая a-комплекс и затем при взаимодействии с водой — хлоргидрин:

Когда реакцию проводят с водным раствором хлора, образование катиона хлора мало вероятно. Считается, что в этом случае электрофильным агентом, атакующим двойную связь, является молекула хлора:

Реакционная способность олефинов изменяется в том же ряду, что и для реакций присоединения хлора:

При этом для гомологов этилена и их производных хлоргидринирование протекает таким образом, что хлор (подобно протону при присоединении кислот к олефинам) связывается преимущественно с наиболее гидрированным атомом углерода. Вследствие этого из пропилена образуется 1-хлорпропанол-2ClСН₂СН(ОН)СН₃ с примесью изомерного 2-хлорпропанола-1СН₂(ОН)СHClСН₃.

За счет взаимодействия промежуточного a-комплекса с накапливающимися в ходе реакции анионом хлора (из HCl) и хлоргидрином получаются два побочных продукта — дихлорид и дихлордиалкиловый эфир:

Эти побочные реакции являются последовательными по отношению к хлоргидринированию, поэтому селективность сильно зависит от концентрации анионов Cl~ и хлоргндрина в получаемом водном растворе. Удовлетворительный выход целевого продукта достигается лишь при получении разбавленных водных растворов хлоргидринов. Селективность зависит также от типа применяемого реактора, который выгоднее делать более близким к модели идеального вытеснения.

Получаемые продукты. Промышленное значение этого процесса состоит в том, что хлоргидрины при обработке щелочами дают α-оксиды олефинов RCH—СН₂O. Раньше таким путем через этиленхлоргидрин СН₂(ОН)СН₂Cl получали этиленоксид, но теперь найдены более экономичные пути его синтеза. Метод сохранил свое значение для производства пропиленхлоридгидрина и дихлоргидрина глицерина.

Пропиленхлоргидрин СН₃СН(ОН)СН₂Cl с примесью его изомера получается при хлоргидринировании пропилена в виде этилена от концентрации хлоргидрина в растворе

7—8 %-го водного раствора. Побочно образуются 1,2-дихлорпропан и β,βʹ-дихлордиизопропиловый эфир ClСН₂(СН₃)СНОСН(СН₃)СН₂Cl. Пропиленхлоргидрин применяют для производства пропиленоксида СН₃СНСН₂O.

Дихлоргидрин глицерина ClСН2СН(0Н)СН2Cl вместе с его изомером СН₂(ОН)СHClСН₂Cl получают хлоргидринированием аллилхлорида в виде 5%-го водного раствора; побочными продуктами являются 1,2,3-трихлорпропан и смесь тетрахлор- пропиловых и изопропиловых эфиров, например таких: (ClСН₂)₂СНОСН(СН₂Cl)₂. Оба дихлоргидрина при обработке щелочью дают эпихлоргидрин HClСН₂СНСН₂О, используемый для получения эпоксидных полимеров, глицидиловых эфиров и глицерина.

Гидрогалогенирование

Из этих процессов важное практическое значение имеет гидрогалогенирование по двойной и тройной углерод-углеродным связям.

Гидрогалогенирование по С=С-связи

Гидрогалогенирование является экзотермической обратимой реакцией. Ее равновесие смещается вправо при снижении температуры, и при <50°С реакция становится практически необратимой:

Реакционная способность разных галогеноводородов возрастает в ряду, противоположном активности свободных галогенов (HI > НВг > HCl > HF). При этом HI и НВг нередко присоединяются без катализаторов, но для гидрохлорирования катализаторы необходимы. Катализаторами служат апротонные кислоты, чаще всего А1Cl₃ или FeCl₃. Механизм реакции является электрофильным, причем активирующее действие МCl3 объясняют облегчением стадии перехода π-комплекса в σ-комплекс

или промежуточным образованием металлхлористоводородной кислоты HAICI₄ (или HFeCl₄), в которой протон приобретает высокую активность.

Эти механизмы определяют тот же ряд реакционной способности ненасыщенных веществ, как при реакции присоединения галогенов СН₃СН=СН₂ > СН₂=СН₂ > СН₂=СCl₂, а также направление присоединения по правилу Марковникова, т. е. водород идет к наиболее гидрированному углероду, а хлор — к менее гидрированному.

При гидрохлорировании обычно протекает побочная реакция полимеризации ненасыщенных веществ, также катализируемая МCl₃:

Образуются жидкие низкомолекулярные полимеры, выход которых растет при повышении температуры. Снижению его способствуют относительно низкая температура и избыток HCl, который обеспечивает, кроме того, более полное превращение органического реагента.

Получаемые продукты.

Наиболее ценным из них является этилхлорид С₂Н₅Cl, представляющий собой при нормальных условиях газ (т. конд. +12,3°C). Его получают присоединением HCl к этилену при катализе А1Cl₃; побочно образуются низшие полимеры. Этилхлорид широко применяют как этилирующий агент при производстве диэтилдихлорсилана (C₂H₅)₂SiCl₂, тетра этилсвинца Pb(C₂H₅)₄, этилмеркаптана C₂H₅SH и этилцеллюлозы, а также для местной анестезии в медицине. Аналогично из этилена и НВr получают этилбромид С₂Н₅Вr. Это — жидкость (т. кип. 38,4 °С), которую применяют для приготовления раствора тетраэтилсвинца, добавляемого к моторным топливам для повышения их октанового числа.

Другие процессы гидрохлорирования связаны с производством ценного растворителя — метилхлороформа, о котором уже говорилось раньше. В одном из методов его получения исходят из винилхлорида, который гидрохлорируют в 1,1-дихлорэтан (этилиденхлорид) СН₃СHCl₂ (жидкость; т. кип. 57,3 °С) и хлорируют последний радикально-цепным путем в метилхлороформ. В другом методе исходят из 1,2-дихлорэтана через промежуточные стадии образования 1,1,2-трихлорэтана, винилиденхлорида и гидрохлорbрования последнего в метилхлороформ:

Оба процесса можно комбинировать, используя 1,1,2-трихлорэтан, побочно образующийся при хлорировании 1,1-дихлорэтана для получения метилхлороформа.

Технология процесса.

Чтобы сместить равновесие в нужную сторону и подавить побочные реакции полимеризации, ведут гидрохлорирование при низких или умеренных температурах (от —10 до 30—40°С); избыток HCl составляет 3—5%. При гидрохлорировании этилена и винилхлорида используют наиболее удобный способ взаимодействия двух газов — их барботирование через жидкий продукт реакции (аналогично взаимодействию олефинов с хлором). Газы растворяются в жидкости, содержащей катализатор, и реагируют в этом растворе. При этом для синтеза хлорэтана, чтобы сохранить его в жидком состоянии, требуется низкая температура или повышенное давление. При гидрохлорировании винилиденхлорида, который является низкокипящей жидкостью, его барботируют через раствор.