Технология жидкофазного хлорирования

Жидкофазное хлорирование состоит в том, что газообразный хлор пропускают через жидкую реакционную массу. Барботируя через жидкость, хлор растворяется в ней, и реакция протекает в растворе. Образующийся хлористый водород десорбируется и удаляется в виде газа, а продукты хлорирования постепенно накапливаются в жидкости. При жидкофазном радикально-цепном хлорировании, проводи­мом при относительно низких температурах (от 40 до 100— 150 °С), почти всегда требуются инициаторы или облучение сме­си, что ведет к дополнительным экономическим затратам по сравнению с термическим хлорированием. Поэтому выбор жид­кофазного хлорирования оправдан при получении термически нестабильных веществ, легко отщепляющих HCl (монохлорпарафины с длинной углеродной цепью, полихлориды С₂ и выше), а также соединений, для которых термическое хлорирование менее селективно. Кроме того, жидкофазное хлорирование пред­почтительно в случаях введения более чем двух-трех атомов хлора в молекулу, когда высокий тепловой эффект процесса часто не позволяет провести его в газовой фазе из-за низких коэффициентов теплопередачи.

В промышленности применяют как химическое, так и фото­химическое инициирование. Первый способ имеет преимущество в простоте оформления реакционного узла, но зато связан с до­полнительными затратами на довольно дорогой инициатор. При втором способе существенно усложняется конструкция реактора, растут капиталовложения и расход электроэнергии, но отсут­ствуют затраты на инициатор, а синтезируемые вещества не загрязняются продуктами его разложения. Выбор метода опре­деляется экономическими факторами. Кроме того, имеется, по крайней мере, один пример, когда реакция в жидкой фазе идет при 120—150°С без инициатора и без облучения, т. е. наиболее экономичным термическим способом, — это начальная стадия хлорирования высших парафинов.

Важное значение имеет выбор температуры и концен­трации инициатора или интенсивности облучения.

При фотохимическом хлорировании выбор температуры не­ограничен какими-либо рамками, так как она почти не влияет на скорость реакции. Тем не менее, выгодно работать при охлаж­дении водой, поэтому фотохимический синтез гексахлорциклогексана ведут при 40—60°С.

Когда используют химические инициаторы, выбор темпера­туры обусловлен достаточно высокой скоростью их разложе­ния — температура равна 70—100°С для 2,2-азо-бис-(изобутиронитрила) и 100—120°С для пероксида бензоила. При этом температура и концентрация инициатора взаимосвязаны. Для уменьшения расхода инициатора вы­годно снижать температуру и концентрацию инициатора, однако это ведет к падению скорости реакции и росту капиталовложе­ний в реакционный узел, что требует оптимизации условий про­цесса по экономическим критериям. Расход инициатора можно также снизить, вводя его отдельными порциями во времени (при периодическом процессе) или по длине реактора (для непрерыв­ных условий проведения реакции), либо изменением темпера­туры по мере расходования инициатора. Сказанное относится и к фотохимическому хлорированию, когда рост интенсивности облучения и скорости реакции ведет к снижению длины цепи и увеличению расхода электроэнергии. Оптимум в обоих слу­чаях смещен в сторону относительно невысокой интенсивности процесса.

Технология процесса.

Технология жидкофазного радикально­цепного хлорирования складывается из нескольких стадий: под­готовки исходных реагентов, собственно хлорирования, перера­ботки отходящего газа и утилизации HCl, переработки жидкой реакционной массы и выделения продуктов реакции.

Технология газофазного хлорирования

 

Получаемые продукты.

Хлорированием в газовой фазе получают небольшое число продуктов, а именно хлорпроизводные метана, аллил- и металлилхлориды, дихлорбутены.

Хлорпроизводные метана имеют важное практическое зна­чение. Хлорметан СН₃Cl (при атмосферном давлении — газ, т. конд. — 23,7°С) применяют как метилирующий агент при про­изводстве диметилдихлорсилана (CH₃)₂SiCl₂ и других метилсиланов, метилмеркаптана CH₃SH. Метиленхлорид (дихлорметан) СН₂Cl₂ (жидкость, т. кип. 39,8 °С) используют в качестве рас­творителя. Хлороформ (трихлорметан) СHCl₃ (жидкость, т. кип. 61,2°С) применяют для получения хладагента — фреона CHClF₂ и ценного мономера — тетрафторэтилена CF₂=CF₂. Тетрахлорметан (четыреххлористый углерод) ССl₄ (жидкость, т. кип. 76,5°С) применяют как растворитель, компонент некоторых пе­стицидов и главным образом для получения фреонов (CC1₂F₂ и CC1₃F).

Все эти производные можно получать хлорированием метана в виде смесей разного состава. Однако для синтеза хлорметана предпочитают другой способ — гидрохлорирование метанола

где продукт получается более чистым. Более того, предложено получать и другие хлориды метана из метанола через хлорме­тан путем хлорирования последнего в газовой фазе. При этом не требуется глубокого холода для отделения метана от хлорпроизводных. Для производства тетрахлорметана сейчас появи­лись более экономичные методы, базирующиеся на хлоролизе хлорорганических отходов.

 

Аллилхлорид СН₂=СНСН₂Cl и металлилхлорид СН₂=С(СН₃)СН₂Cl являются жидкостями с т. кип. cоответственно и 72,2 °С. Первый широко применяют для введения аллильной группы в различные вещества (синтез аллиловых эфиров, аллиламинов, аллилсахарозы) и в особенности для производства эпихлоргидрина СН₂ClСН—СН₂O, из которого синтезируют эпоксидные полимеры и глицерин. Дихлориды, побочно обра­зующиеся при хлорировании пропилена, используют как пести­циды под названием «препарат ДД». Металлилхлорид является пестицидом, а также служит для введения металлильной группы, как, например, при получении металлилсульфоната CH₂=C(CH₃)CH₂SO₂ONa. Аллил- и металлилхлориды получают хлорированием соответственно пропилена и изобутена в газо­вой фазе.

Дихлорбутены. — 1,4-дихлорбутен-2 ClСН₂СН=СНСН₂Cl и дихлорбутен-З ClСН₂СHClСН=СН₂, в отличие от предыду­щих продуктов получают аддитивным радикально-цепным хло­рированием в газовой фазе. Исходным сырьем служит бута­диен-1,3, вначале получается смесь дихлорбутенов, а затем происходит насыщение двойной связи с образованием тетрахлорбутана:

Для подавления последней реакции, как и в других последова­тельно-параллельных процессах, необходим избыток бутадие­на-1,3 по отношению к хлору. Кроме того, образуются продукты замещения, но их выход невелик ввиду сравнительной медлен­ности этой побочной реакции.

Дихлорбутены приобретают важное значение как промежу­точные продукты органического синтеза. 1,4-Изомер является основой для одного из способов получения адиподинитрила CN(CH₂)₄CN, гексаметилендиамина NH₂(CH₂)₆NH₂ и адипиновой кислоты НООС(СН₂)₆СООН, применяемых для производ­ства полиамидного волокна. 1,2-Изомер легко превращается в хлоропрен СН₂=СClСН=СН₂, и на этом основан наиболее со­временный способ синтеза этого важного мономера. При хлори­ровании образуется смесь обоих изомеров, но они способны обра­тимо изомеризоваться друг в друга при катализе солями цинка или меди. Таким образом, дополняя хлорирование стадией изо­меризации, можно получить любой изомер в качестве целевого продукта.