Кинетика - учение о скорости различных процессов, в том числе химических реакций. Критерием принципиальной осуществимости реакций является неравенство DG0р,Т<0. Но это неравенство не является еще полной гарантией фактического течения процесса в данных условиях, не является достаточным для оценки кинетических возможностей реакции. Так, DG0298, H2O(г) = -228,59 кДж/моль, а DG0298 Al2O3(к) = -313,8 кДж/моль и, следовательно, при Т = 298 К и р = 1,013×105 Па возможны реакции, идущие по уравнениям:
Н2 (г) + 1/2 О2 (г) = Н2О (г) (1)
2 А1 (к) + 3 О2 (г) = 2 А12О3 (к) (2)
Однако эти реакции при стандартных условиях идут только в присутствии катализаторов (платины для первой и воды для второй). Катализатор как бы снимает кинетический «тормоз», и тогда проявляется термодинамическая природа вещества. Скорость химических реакций зависит от многих факторов, основные из которых - концентрация (давление) реагентов, температура и действие катализатора. Эти же факторы определяют и достижение равновесия в реагирующей системе.
Пример 1. Во сколько раз изменится скорость прямойи обратной реакции в системе:
2 SO2 (г) + О2 (г) «2 SO3 (г)
если объем газовой смеси уменьшить в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?
Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ: [SO2] = а, [О2] = b, [SO3] = с. Согласно закону действия масс, скорости прямой и обратной реакции до изменения объема Vпр = k× а 2× b; Vобр = k1× с 2.
После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO2] = 3 а, [O2] = 3 b; [SO3] = 3 с. При новых концентрациях скорости V прямой и обратнойреакции:
V¢пр = k(3а)2× (3b) = 27 k×a2× b; V¢обр = k1 (3с)2 = 9 k1 с2. Отсюда:
 |
Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной -только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO3.
Пример 2. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 700 С, если температурный коэффициент реакции равен 2.
 |
Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правиломВант-Гоффа по формуле:
Следовательно, скорость реакции Vт2, при температуре 700 С больше скорости реакции Vт1, при температуре 300 С в 16 раз.
Пример 3. Константа равновесия гомогенной системы:
СО (г) + Н2О (г) «СО2 (г) + Н2 (г)
при 8500 С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [СО]исх= 3 моль/л, [Н2О]исх=2 моль/л.
Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:
 |
Vпр = k1[CO][H2O]; Vобр = k2[CO2][H2];
В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение КР входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрации [СО2]Р = х моль/л. Согласно уравнению системы, число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х моль/л) СО и Н2О расходуется для образования по х молей СО2 и Н2. Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ:
[СО2]Р = [Н2]Р = х моль/л; [СО]Р = (3 - х) моль/л;
[Н2О]Р = (2 - х) моль/л.
Зная константу равновесия, находим значение х, а затем исходные концентрации всех веществ:
х2 = 6 - 2х -3х + х2 , 5х = 6, х = 1,2 моль/л.
Таким образом, искомые равновесные концентрации:
[СO2]р = 1,2 моль/л;
[Н2]р = 1,2 моль/л;
[СО]р = 3 - 1,2 = 1,8 моль/л;
[Н2O]р = 2 - 1,2 = 0,8 моль/л.
Пример 4. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению:
РС15 (г) = РС13 (г) + С12 (г); DН = +92,59 кДж.
Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции - РСl5?
Решение. Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции. Направление, в котором сместилось равновесие, определяется по принципу Ле-Шателье: а) так как реакция разложения РС15 эндотермическая (DН>0), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру; б) так как в данной системе разложение РС15 ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление; в) смещения равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации РС15, так и уменьшением концентрации РС13 или С12.
5.1 Контрольные вопросы
81. Окисление серы и ее диоксида протекает по уравнениям:
а) S (к) + O2 = SO2 (г); б) 2 SO2 (г) + O2 (г) = 2 SO3 (г).
Как изменятся скорости реакций а и б, еслиобъемы каждой из систем уменьшить в четыре раза?
82. Напишите выражение для константы равновесия гомогенной системы N2 + 3 Н2 «2 NН3. Какизменится скорость прямой реакции - образования аммиака, если увеличить концентрацию водорода в три раза?
83. Реакция идет по уравнению N2 + O2 = 2 NO. Концентрации исходных веществ до начала реакций были: [N2] = 0,049 моль/л; [O2] = 0,01 моль/л. Вычислитеконцентрацию этих веществ в момент, когда [NО] = 0,005 моль/л. Ответ: [N2] = 0,0465 моль/л; [O2] = 0,0075 моль/л.
84. Реакция идет по уравнению N2 + 3 Н2 = 2NН3. Концентрации участвующих в ней веществ были: [N2] = 0,80 моль/л; [Н2] = 1,5 моль/л; [NН3] = 0,10 моль/л. Вычислитеконцентрацию водорода и аммиака, когда [N2] = 0,5 моль/л.Ответ: [NН3] = 0,70 моль/л; [Н2] = 0,60 моль/л.
85. Реакция идет по уравнению Н2 + I2 = 2 HI. Константа скорости этой реакции при некоторой температуре равна 0,16. Исходные концентрации реагирующих веществ: [Н2] = 0,04 моль/л; [I2] = 0,05 моль/л. Вычислите начальную скорость реакции и ее скорость, когда [Н2] = 0,03 моль/л.
Ответ: 3,2×10 -4; 1,92×10 -4.
86. Вычислите, во сколько раз уменьшится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, если понизить температуру от 120 до 800 С. Температурный коэффициент скорости реакции 3.
87. Как изменится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры на 600С, если температурный коэффициент скорости данной реакции 2?
88. В гомогенной системе СО + Cl2 «COCl2 равновесные концентрации реагирующих веществ: [СО] = 0,2 моль/л; [С12] = 0,3 моль/л; [СОС12] = 1,2 моль/л. Вычислите константу равновесия системы и исходные концентрации хлора и СО. Ответ: Кр = 20; [С12]исх = 1,5 моль/л; [СО]исх = 1,4 моль/л.
89. В гомогенной системе А + 2В «С равновесные концентрации реагирующих газов: [А] = 0,06 моль/л; [В] = 0,12 моль/л; [С] = 0,216 моль/л. Вычислите константу равновесия системы и исходные концентрации веществ А и В. Ответ: Кр = 2,5; [А]исх = 0,276 моль/л; [В]исх = 0,552 моль/л.
90. В гомогенной газовой системе А + В «С + D равновесие установилось при концентрациях: [В] = 0,05 моль/л и [С] = 0,02 моль/л. Константа равновесия системы равна 0,04. Вычислите исходные концентрации веществ А и В.
Ответ: [А]исх = 0,22 моль/л; [В]исх = 0,07 моль/л.
91. Константа скорости реакции разложения N2O, протекающей по уравнению 2 N2O = 2 N2 + О2, равна 5×10 –4. Начальная концентрация N2O = 6,0 моль/л. Вычислите начальную скорость реакции и ее скорость, когда разложится 50% N2O. Ответ: 1,8×10 -2; 4,5×10 -3.
92. Напишите выражение для константы равновесия гетерогенной системы СO2 + С «2 СО. Как изменится скорость прямой реакции - образования СО, если концентрация СО2 уменьшится в 4 раза? Как следует изменить давление, чтобы повысить выход СО?
93. Напишите выражение для константы равновесия гетерогенной системы
С + Н2O (г) «СО + Н2. Как следует изменить концентрацию и давление, чтобы сместить равновесие в сторону обратной реакции - образования водяных паров?
94. Равновесие гомогенной системы:
4 НС1 (г) + O2 «2 Н2О (г) +2 С12 (г)
установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ [Н2O]Р = 0,14 моль/л; [С12]Р = 0,14 моль/л; [НС1]Р = 0,20 моль/л; [О2]Р =0,32 моль/л. Вычислите исходные концентрации хлороводорода и кислорода. Ответ: [НС1]исх = 0,48 моль/л; [О2]исх = 0,39 моль/л.
95. Вычислите константу равновесия для гомогенной системы:
СО (г) + Н2О (г) «СО2 (г) + Н2 (г),
если равновесные концентрации реагирующих веществ: [СО]Р = 0,004 моль/л; [Н2О]Р = 0,064 моль/л; [СО2]Р = 0,016 моль/л; [Н2]Р = 0,016 моль/л. Чему равны исходные концентрации воды и СО? Ответ: К = 1; [Н2О]исх = 0,08 моль/л; [СО]исх = 0,02 моль/л.
96. Константа равновесия гомогенной системы:
СО (г) + Н2О (г) «СО2 + Н2 (г)
при некоторой температуре равна 1. Вычислите равновесные концентрации всех реагирующих веществ, если исходные концентрации: [СО]исх = 0,10 моль/л; [Н2О]исх = 0,40 моль/л. Ответ: [СО2]Р = [Н2]Р = 0,08 моль/л; [Н2О]Р = 0,32 моль/л; [СО]Р = 0,02 моль/л.
97. Константа равновесия гомогенной системы N2 + 3 Н2 «2 NН3 при некоторой температуре равна 0,1. Равновесные концентрации водорода и аммиака соответственно равны 0,2 и 0,08 моль/л. Вычислите равновесную и исходную концентрацию азота. Ответ: [N2]Р = 8 моль/л; [N2]исх = 8,04 моль/л.
98. При некоторой температуре равновесие гомогенной системы
2 NО + O2 «2 NO2 установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ: [NO]Р = 0,2 моль/л; [О2]Р = 0,1 моль/л; [NO2]Р = 0,1 моль/л. Вычислите константу равновесия и исходную концентрацию NO и О2. Ответ: K = 2,5; [NO]исх = 0,3 моль/л; [О2]исх = 0,15 моль/л.
99. Почему при изменении давления смещается равновесие системы
N2 + 3 Н2 «2 NH3 и не смещается равновесие системы N2 + O2 «2 NO? Ответ мотивируйте на основании расчета скорости и обратной реакции в этих системах до и после изменения давления. Напишите выражения для констант равновесия каждой из данных систем.
100. Исходные концентрации [NO]исх и [Cl2]исх в гомогенной системе
2 NO + С12 «2 NOCl составляют соответственно 0,5 и 0,2 моль/л. Вычислите константу равновесия, если к моменту наступления равновесия прореагировало 20% NО. Ответ: 0,416.
