Тепловой эффект реакции зависит от температуры

Þ указывают температуру D_r Н _т или D_r Н ^о_т, например D_r Н ₂₉₈ или D_r Н ^о₂₉₈

 

 

 

 

 

 

D_r Н _т (1) = D_r Н _т (2) + D_r Н _т(3)

 

Например:

СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О (г), D_r Н °₂₉₈ = – 802,34 кДж

Эту же реакцию можно провести через 2 стадии:

1. СН₄ + ³/₂О₂ = СО + 2Н₂О (г) D_r Н °₁ = – 519,33 кДж,

2. СО + ¹/₂О₂ = СО₂, D_r Н °₂ = – 283,01 кДж,

D_r Н ° = D_r Н °₁ + D_r Н °₂ = (– 519,33) + (– 283,01) =

= – 802,34 кДж

 

 

 

D _fН простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 101 кПа принимают равной 0

(О₂-газ, Br₂-жидкость, Р-белый, Sn_белое, S_ромб.)

Если вещества в стандартном состоянии - D _fН^o ₂₉₈ – стандартная энтальпия образования вещества (табличные данные)

 

H_2(г)+2O_2(г)+S_(к)=H₂SO_4(ж);

D_r Н °₂₉₈ = Δ _fН ⁰₂₉₈ (H₂SO₄) = -811,3 кДж/моль

 

½H_2(г) + ½N_2(г) + 1½O_2(г) = 1HNO_3(ж) + Δ _fН ⁰₂₉₈ ( HNO₃ )

D_r Н °₂₉₈ = Δ _fН ⁰₂₉₈ ( HNO₃ ) = -174,3 кДж/моль

 

Δ _сгН ⁰₂₉₈ – тепловой эффект сгорания 1 моль вещества в кислороде до высших оксидов, устойчивых в стандартном состоянии.

 

Следствие из закона Гесса:

энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов

 

Зависимость Δ _rН ⁰ от температуры -

уравнение Кирхгофа:

_Т

1. ∆ _rH⁰_T = ∆ _rH ⁰₂₉₈ + ∫ ∆ _rС⁰_pdT (р = const)

²⁹⁸

∆ _rС_p ^о = Δ a + Δ bT +Δ c ^′ T ^-2+Δ cT ² -

изменение стандартной теплоемкости системы в ходе реакции в изобарном процессе.

а, b, c, c ^′ -коэффициенты уравнения температурной зависимости теплоемкости (табулированы).

Влияние температуры на Δ_rН:

∆ _rН

∆ _rС_p <0 ∆ _rС_p >0

 

 

∆ _rС_p =0

 

Т

 

 

2. Если пренебречь зависимостью С_р от Т (С_р =соnst):

∆ _rН ⁰ _Т = ∆ _rН ⁰₂₉₈ + ∆ _rС ⁰ _р (Т - 298)

∆ _rС_p ^о = ∑ν _iС_рi ⁰ _прод - ∑ν _jС_рj ⁰_{исх веществ}

изменение стандартной теплоемкости системы в ходе реакции: разность молярных изобарных теплоемкостей всех продуктов реакции и молярных изобарных теплоемкостей исходных веществ

3. Если считать ∆ _rС ⁰ _р = 0:

∆ _rH⁰_T = ∆ _rH ⁰₂₉₈

 

Задача

Рассчитать ∆ _rH ⁰₂₉₈ и ∆ _rH ⁰₁₀₀₀ реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г),

считая постоянными теплоемкости реагентов в данном температурном интервале.

Решение

∆ _rН ⁰ _Т = ∆ _rН ⁰₂₉₈ + ∆ _rС ⁰ _р (Т - 298)

По табличным данным:

Вещество: Δ _fН ⁰₂₉₈,кДж/моль С⁰_{р 298},Дж/моль^.К

С(графит) 0 8,54

СО₂ (г) -393,5 37,41

СО (г) -110,5 29,14

 

Δ _rН ⁰₂₉₈ = 2Δ _fН ⁰_{298 СОг} - Δ _fН ⁰_{298 Ск} - Δ _fН ⁰_{298 СО2г} =

= 2(-110,5) – 0 – (-393,5) = 172,5 кДж.

Δ _rН ⁰₂₉₈ >0 - реакция эндотермическая.

Изменение теплоемкости системы:

∆ _rС ⁰ _р = 2 С ⁰ _{р 298СОг}– С ⁰ _{р 298Ск}– С ⁰ _{р 298СО2г}=

= 2 ^. (29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К

∆ _rН ⁰₁₀₀₀ = 172,5 + 12,33^.10^-3.(1000 - 298) = 181,16 кДж

При изменении температуры на 702К увеличение теплового эффекта составляет 5%.

Задача

Рассчитать изменение внутренней энергии системы при изохорно-изотермическом протекании реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) при 298К.

Решение.

Q_p = Q_V + ∆ν RT, Q_V = DU, Q_p = D H, ∆ν = 2 - 1=1

∆ _rU ⁰₂₉₈ = ∆ _rH ⁰₂₉₈ –∆ν RT =

175,2 – 1^.8,31 ^. 298 ^. 10^-3 = 172,7 кДж.

Задача.

Определить ∆ _rH ⁰₂₉₈ реакции (1)

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г),

если известно:

(2) 2С_(к) + О_2(г) = 2СО_(г), ∆ _rH ⁰₂₉₈ = -221 кДж

(3) 2СО_(г) + О_2(г) = 2СО_2(г), ∆ _rH ⁰₂₉₈ = -566,1 кДж.

Решение. К термохимическим уравнениям можно применять любые алгебраические действия.

ур.1 = ½ур.2 – ½ур.3

½(2С_(к)+ О_2(г)) - ½(2СО_(г) + О_2(г)) =½×2СО_(г) - ½×2СО_2(г)

∆ _rH ⁰₁ = ½ (∆ _rH ⁰₂ - ∆ _rH ⁰₃) = ½[-221 – (-566,1)] = 172,5 кДж.

 

 

Энергия превращение

Химический процесс - это два одновременно происходящих явления:

1) передача энергии

2) изменение в упорядоченности расположения частиц относительно друг друга (в изолированной системе.

▼Самопроизвольный процесс может протекать только с выделением тепла;

► Движущие силы и критерии протекания самопроизвольных химических процессов

· Стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению.

· Стремление системы – к переходу от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному.

· Состояние системы можно охарактеризовать микросостояниями составляющих ее частиц, т.е. их мгновенными координатами и скоростями различных видов движения в различных направлениях.

 

 

 

Состояние системы характеризуют микросостояниями ее частиц (мгновенными координатами и скоростями в различных направлениях).

 

 

W – огромное число, т.к., напр. в 1 моль – 6,02•10²³ частиц, поэтому используют lnW

Чем больше число микросостояний, тем более вероятна реализация состояния

S = k lnW

k –постоянная Больцмана

k = R/N =1,38×10^-23 Дж/К

 

 

 

А_крист ® А_аморф D S > 0

S ⁰₂₉₈(O) = 161 Дж/(моль·К) за счет усложнения

S ⁰₂₉₈(O₂) = 205 Дж/(моль·К) состава молекул

S ⁰₂₉₈(O₃) = 238,8 Дж/(моль·К)

S _{вещества} растет с ростом температуры и скачкообразно увеличивается в точках фазовых переходов

S

 

 

Т_пл Т_кип Т

S – функция состояния системы

2–ой закон термодинамики: в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает, т.е. D S > 0

● D S (процессов) > 0 – переход из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное - самопроизвольное протекание процесса вероятно (расширение газов, плавление, растворение).

● D S (процессов) < 0 – самопроизвольное протекание маловероятно (сжатие газов, конденсация)

▼Стандартная энтропия – S ⁰ (Дж/моль×К)-