Гетеролитическое галогенирование альдегидов и кетонов (кроме фторирования) в присутствии кислот и оснований идет в a-положение по отношению к карбонильной группе:
Механизм галогенирования (AE):
Моногалогенирование можно провести лишь в присутствии кислоты. В присутствии оснований идет полигалогенирование. Если с карбонильной группой связан метильный радикал, имеет место галоформная реакция– это реакция галогенирования метилкарбонильных соединений в щелочной среде, в результате чего образуется галоформ.
Причиной полигалогенирования является повышенная способность a-галогенкарбонильных соединений к енолизации, а, следовательно, и к реакции галогенирования.
Хлороформ получают этим методом из ацетона или этанола и хлорной извести. При этом спирт вначале окисляется до ацетальдегида а затем идет галоформная реакция:
Электрохимитический метод получения хлороформа является наиболее современным.
- Иодоформная проба –использование иода в галоформной реакции в аналитических целях для обнаружения группировок CH3CO и CH3CHOH. Образовавшийся иодоформ имеет специфический запах:
VI. Галогенирование карбоновых кислот
Углеводородную цепь карбоновых кислот галогенируют в гетеролитических условиях в a-положение, какв карбонильных соединениях:
1) В тех же условиях, что и для альдегидов и кетонов, если кислота содержит высокий процент енольной формы (например, малоновая).
2) После превращения кислот в ацилгалогениды, более склонные к енолизации.
3) В присутствии катализаторов (фосфор и его галогениды), Например:
VII. Замена кислорода в карбонильных и карбоксильных группах на галоген
1. Взаимодействие карбонильной группы с хлоридом фосфора (V):
2. Реакцией кетонов с фторидом серы (IV).
3. C помощью тионилхлорида ( наиболее применяемый метод ):
Реакцию проводят без растворителя или в среде дихлорэтана, хлороформа и т.д. Газообразные HCl и SO2 удаляются по мере образования. Чаще всего послеотгонки избытка хлористого тионила и растворителя, хлорангидриды кислот используются без дополнительной очистки. Катализаторами являются иод, пиридин, хлорид цинка, диметилформамид. Например (производство ацефена):
С помощью хлоридов фосфора (III и V) или хлорокиси фосфора
Метод применяется только тогда, когда продукт можно экстрагировать органическим растворителем или отогнать из реакционной массы.
5.Фторирование кислот фторидом серы (IV):
