V. Галогенирование карбонильных соединений

Гетеролитическое галогенирование альдегидов и кетонов (кроме фторирования) в присутствии кислот и оснований идет в a-положение по отношению к карбонильной группе:

Механизм галогенирования (A_E):

Моногалогенирование можно провести лишь в присутствии кислоты. В присутствии оснований идет полигалогенирование. Если с карбонильной группой связан метильный радикал, имеет место галоформная реакция– это реакция галогенирования метилкарбонильных соединений в щелочной среде, в результате чего образуется галоформ.

Причиной полигалогенирования является повышенная способность a-галогенкарбонильных соединений к енолизации, а, следовательно, и к реакции галогенирования.

Хлороформ получают этим методом из ацетона или этанола и хлорной извести. При этом спирт вначале окисляется до ацетальдегида а затем идет галоформная реакция:

Электрохимитический метод получения хлороформа является наиболее современным.

- Иодоформная проба –использование иода в галоформной реакции в аналитических целях для обнаружения группировок CH₃CO и CH₃CHOH. Образовавшийся иодоформ имеет специфический запах:

VI. Галогенирование карбоновых кислот

Углеводородную цепь карбоновых кислот галогенируют в гетеролитических условиях в a-положение, какв карбонильных соединениях:

1) В тех же условиях, что и для альдегидов и кетонов, если кислота содержит высокий процент енольной формы (например, малоновая).

2) После превращения кислот в ацилгалогениды, более склонные к енолизации.

3) В присутствии катализаторов (фосфор и его галогениды), Например:

VII. Замена кислорода в карбонильных и карбоксильных группах на галоген

1. Взаимодействие карбонильной группы с хлоридом фосфора (V):

2. Реакцией кетонов с фторидом серы (IV).

3. C помощью тионилхлорида ( наиболее применяемый метод ):

Реакцию проводят без растворителя или в среде дихлорэтана, хлороформа и т.д. Газообразные HCl и SO₂ удаляются по мере образования. Чаще всего послеотгонки избытка хлористого тионила и растворителя, хлорангидриды кислот используются без дополнительной очистки. Катализаторами являются иод, пиридин, хлорид цинка, диметилформамид. Например (производство ацефена):

С помощью хлоридов фосфора (III и V) или хлорокиси фосфора

Метод применяется только тогда, когда продукт можно экстрагировать органическим растворителем или отогнать из реакционной массы.

5.Фторирование кислот фторидом серы (IV):