- идет легко с использованием галогенов, галогеноводородов и гипогалогенных кислот за счет реакций присоединения или замещения.
4.1. Механизмы реакций.
А) Реакции электрофильного присоединение (AE) галогена, галогеноводорода и гипогалогенных кислот к p-связям непредельных соединений идет через образование p- и s-комплексов, с последующим (обычно, транс-) присоединением нуклеофила:
В случае сопряженных двойных связей присоединение может идти по 1,2- и 1,4-механизму.
- Электрофилом являются:
1) При галогенировании – E+ = X-X (поляризованная молекула галогена). Реакционная способностьувеличивается в ряду: F2 < Cl2 < Br2 < I2:
2) При гидрогалогенировании – E+ = Н+ (протон), поэтому реакционная способность галогенводородоврастет с увеличением силы кислот в ряду: HF < HCl < HBr < HI.
3) При гипогалогенировании E+ = Х+ или X-X (катион галогена или его полярная молекула).
В результате этих реакций образуются ди- и моногалогениды и гипогалогениды:
Промышленный способ получения этиленхлоргидрина состоит в контролируемом пропускании хлора и этилена в воду:
Эта реакция является одним из доказательств предложенного механизма AЕ:
В промышленности используют электрохимический метод присоединения брома по двойной связи.
Бром реагирует с алкеном в момент выделения на аноде при электролизе его солей. Это позволяет сократить расход брома, решить проблему его хранения и загрузки и повысить выход целевого продукта до 94%.
- Направление реакции и скорость превращения субстрата в целевой продукт зависят в основном от стабильности образующегося катиона, которая уменьшается в ряду:
бензильный, аллильный>> третичный> вторичный> первичный> метильный >> винильный, фенильный
Направление реакции гидрогалогенирования обычно соответствует правилу Марковникова.
- Алкены реагируют сгалогенами и галогеноводородами, как правило, при пропускании реагента через субстрат или его раствор при низких температурах.
Б) Гомолитическое присоединение (AR) галогенов и бромоводорода при соответствующем инициировании (свет, нагрев, пероксиды) протекает по радикальному цепному механизму:
1) Направление реакции и скорость превращения субстрата в целевой продукт зависит от стабильности образующихся алкильных радикалов.
2) Бромистый водород присоединяется к алкенам в присутствии пероксидов против правила Марковникова:
Атом брома в этом случае предпочтительнее атакует положение 1, так как при этом образуется более стабильный (вторичный) радикал.
В) Реакция радикального замещения водорода галогеном идет по тому же механизму, что и в алканах (SR). Направление и скорость реакцииопределяется устойчивостью радикалов. Чтобы галоген не взаимодействовал с двойной связью, реакцию проводят при температурах выше 300°С, либо с использованием специфических переносчиков галогенов.
