Реакции присоединения.
Тройная связь по реакционной способности не превосходит по активности двойную связь. Реакции присоединения, характерные для кратных связей, в случае тройной связи происходят в две ступени.
· Присоединения водорода (реакция гидрирования)
Водород в момент выделения не взаимодействует с тройной связью, так же как и с двойной связью, но газообразный водород в присутствии катализатора восстанавливает алкины до алканов:
Можно восстановить алкин до алкена, если использовать менее активный катализатор (Pd, «отравленный» PbCO3, железо Ренея), при этом получаются цис-алкены. При восстановлении алкинов Na, Li в NH3 получают транс-алкены.
· Присоединение галогенов
Реакция протекает в две стадии. Реакция с Br2 является качественной на двойную и тройную связь. Энергично протекает первая стадия, на которой могут образовываться цис- и транс-изомеры.
Скорость реакций гагогенирования уменьшается в ряду галогенов: Cl2, Br2, J2.
· Присоединение галогеноводородов
Реакция идет в две стадии по правилу Марковникова:
Это один из способов промышленного получения хлористого винила. Вторая молекула галогеноводорода присоединяется в соответствии с правилом Марковникова.
· Присоединение воды
Реакция гидратации происходит в присутствии катализатора Hg2+ в кислой среде. Ацетилен, присоединяя воду, превращается сначала в енол (непредельный спирт), который затем перегруппировывается в альдегид. Реакция была открыта М.Г. Кучеровым и используется в промышленности для получения уксусного альдегида, из которого получают уксусную кислоту (А.Е. Фаворский, М.Ф. Шостаковский).
Присоединение воды к гомологам ацетилена происходит по правилу Марковникова. В результате перегруппировки из енолов образуются кетоны:
· Присоединение спиртов
Алкины присоединяют спирты в присутствии солей ртути или меди, а также в присутствии алкоксидов или щелочи при нагревании, с образованием простых алкенильных эфиров. Реакция идет по механизму нуклеофильного присоединения:
Реакция используют в промышленности для получения полимеров.
· Присоединение карбоновых кислот
В условиях гетерогенного катализа ацетилен присоединяет уксусную кислоту, образуя сложный виниловый эфир (винилацетат) – важный исходный продукт для получения поливинилацетата, легко гидролизируемого в поливиниловый спирт.
· Присоединение HCN происходит в присутствии катализатора CuCl2+NH3:
HCºCH + H-CºN → H2C=CН-CºN
Это один из промышленных способов получения акрилонитрила.
· Присоединение трихлористого мышьяка происходит в присутствии катализаторов HgCl2, AlCl3 и др. в две стадии.
b-хлорвинилдихлорарсин (люизит) – отравляющее вещество кожно-нарывного действия.
Реакции замещения
Ацетиленовые атомы водорода легко замещаются, поскольку являются подвижными (кислыми). При взаимодействии ацетилена с аммиачным раствором оксида серебра или меди выпадает осадок нерастворимых ацетиленидов серебра AgCºCAg (белый цвет) или меди CuCºCCu (вишнево-бурый цвет). Эти ацетилениды взрывчаты. Нижеприведенная реакция является качественной на ацетилен.
Раствор металлического натрия в жидком аммиаке также замещает подвижные атомы водорода в ацетилене.
Реакции полимеризации
Исключительно важны реакции полимеризации ацетилена. Под действием различных катализаторов эти реакции идут с образованием разных продуктов.
а) При нагревании в присутствии активированного угля (Н.Д. Зелинский) или в присутствии Ni(CO)4, [(C6H5)3 P]2 ацетилен образует бензол (В. Peппe):
б) Под действием комплексных солей меди происходит линейная полимеризация с образованием винилацетилена (I) и дивинилацетилена (2).
в) при действии на ацетилен комплексным соединением никеля образуются циклические соединения с большим числом углеродных атомов, чем в бензоле (B. Peппe):
Все эти процессы имеют практическое значение.
Реакции конденсации
Ацетилен и его монозамещенные в присутствии щелочей присоединяются к карбонильной группе кетонов с образованием ацетиленовых спиртов (А.Е. Фаворский). Реакцию конденсации ацетилена с ацетоном проводят в абсолютном эфире в присутствии сухого KOH:
Широко применяется реакция ацетилена с формальдегидом в водном растворе в присутствии ацетиленида меди под давлением (В. Реппе):
Реакция окисления
Ацетиленовые углеводороды горят и подвержены действию окислителей. Раствор KMnO4 обесцвечивается при прохождении через него ацетилена. Эта реакция является качественной на СºС связь.
