Лекции.Орг
 

Категории:


Объективные признаки состава административного правонарушения: являются общественные отношения, урегулированные нормами права и охраняемые...


Искусственные сооружения железнодорожного транспорта: Искусственные сооружения по протяженности составляют в среднем менее 1,5% общей длины пути...


Архитектурное бюро: Доминантами формообразования служат здесь в равной мере как контекст...

Статистический смысл энтропии, формула Больцмана, термодинамическая вероятность состояния. Физический смысл закона неубывания энтропии



Термодинамическая вероятность W состояния системы — это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние (по определению, 1, т. е. термодинамическая вероятность не есть вероятность в математическом смысле (последняя £ 1!)).

 

Согласно Больцману (1872), энтропия системы и термодинамическая вероятность связаны между собой следующим образом:

(57.8)

где k — постоянная Больцмана. Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние. Следовательно, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы. Формула Больцмана (57.8) позволяет дать энтропии следующее статистическое толкование: энтропия является мерой неупорядо­ченности системы. В самом деле, чем больше число микросостояний, реализующих данное макросостояние, тем больше энтропия. В состоянии равновесия — наиболее вероятного состояния системы — число микросостояний максимально, при этом мак­симальна и энтропия.

Второй закон термодинамики – один из основных законов физики, закон о неубывания энтропии в изолированной системе.
Для системы с постоянной температурой существует определенная функция состояния S – энтропия, которая определяется таким образом, что
1. Адиабатический переход из равновесного состояния A в равновесное состояние B возможен лишь тогда, когда

.

2. Прирост энтропии в медленном квазистатического процессе равно

,

где T – температура.

16. Первое и второе начало термодинамики: формулировки и физический смысл.

Существует несколько эквивалентных формулировок первого начала термодинамики

В любой изолированной системе запас энергии остаётся постоянным. Это — формулировка Дж. П. Джоуля (1842 г.).

Количество теплоты, полученное системой, идёт на изменение её внутренней энергии и совершение работы против внешних сил

Изменение внутренней энергии системы при переходе её из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданного системе, то есть, оно зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от способа, которым осуществляется этот переход. Это определение особенно важно для химической термодинамики (ввиду сложности рассматриваемых процессов). Иными словами, внутренняя энергия является функцией состояния. В циклическом процессе внутренняя энергия не изменяется.

 

Изменение полной энергии системы в квазистатическом процессе равно количеству теплоты , сообщённому системе, в сумме с изменением энергии, связанной с количеством вещества при химическом потенциале , и работы , совершённой над системой внешними силами и полями, за вычетом работы , совершённой самой системой против внешних сил

.

Для элементарного количества теплоты , элементарной работы и малого приращения внутренней энергии первый закон термодинамики имеет вид:

.

Разделение работы на две части, одна из которых описывает работу, совершённую над системой, а вторая — работу, совершённую самой системой, подчёркивает, что эти работы могут быть совершены силами разной природы вследствие разных источников сил.

Важно заметить, что и являются полными дифференциалами, а и — нет.

Существуют несколько эквивалентных формулировок второго начала термодинамики:

  • Постулат Клаузиуса: «Невозможен процесс, единственным результатом которого являлась бы передача тепла от более холодного тела к более горячему» (такой процесс называется процессом Клаузиуса).
  • Постулат Томсона (Кельвина): «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара» (такой процесс называется процессом Томсона).

Эквивалентность этих формулировок легко показать. В самом деле, допустим, что постулат Клаузиуса неверен, то есть существует процесс, единственным результатом которого была бы передача тепла от более холодного тела к более горячему. Тогда возьмем два тела с различной температурой (нагреватель и холодильник) и проведем несколько циклов тепловой машины, забрав тепло у нагревателя, отдав холодильнику и совершив при этом работу . После этого воспользуемся процессом Клаузиуса и вернем тепло от холодильника нагревателю. В результате получается, что мы совершили работу только за счет отъёма теплоты от нагревателя, то есть постулат Томсона тоже неверен.

С другой стороны, предположим, что неверен постулат Томсона. Тогда можно отнять часть тепла у более холодного тела и превратить в механическую работу. Эту работу можно превратить в тепло, например, с помощью трения, нагрев более горячее тело. Значит, из неверности постулата Томсона следует неверность постулата Клаузиуса.

Таким образом, постулаты Клаузиуса и Томсона эквивалентны.

Другая формулировка второго начала термодинамики основывается на понятии энтропии:

  • «Энтропия изолированной системы не может уменьшаться» (закон неубывания энтропии).

Такая формулировка основывается на представлении об энтропии как о функции состояния системы, что также должно быть постулировано.

Второе начало термодинамики в аксиоматической формулировке Рудольфа Юлиуса Клаузиуса (R. J. Clausius, 1865) имеет следующий вид:

Для любой квазиравновесной термодинамической системы существует однозначная функция термодинамического состояния , называемая энтропией, такая, что ее полный дифференциал .

В состоянии с максимальной энтропией макроскопические необратимые процессы (а процесс передачи тепла всегда является необратимым из-за постулата Клаузиуса) невозможны.

17. Учет размеров и взаимодействия молекул реального газа, константы a и b . Уравнение Ван-дер-Ваальса. Изотермы Ван-дер-Ваальса.

1. Учет собственного объема молекул. Наличие сил отталкивания, которые проти­водействуют проникновению в занятый молекулой объем других молекул, сводится к тому, что фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет не Vm, а Vmb, где b — объем,занимаемый самими молекулами.

Объем b равен учетверенному собственному объему молекул. Если, например, в сосуде находятся две молекулы, то центр любой из них не может приблизиться к центру другой молекулы на расстояние, меньшее диаметра d молекулы. Это означает, что для центров обеих молекул оказывается недоступным сферический объем радиуса d, т. е. объем, равный восьми объемам молекулы или учетверенному объему молекулы в рас­чете на одну молекулу.

2. Учет притяжения молекул. Действие сил притяжения газа приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением. По вычислени­ям Ван-дер-Ваальса, внутреннее давление обратно пропорционально квадрату моляр­ного объема, т. е.

(61.1)

где а — постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного при­тяжения, Vm молярный объем.

Вводя эти поправки, получимуравнение Ван-дер-Ваальса для моля газа(уравнение состояния реальных газов):

(61.2)

Для произвольного количества вещества v газа (v=m/M) с учетом того, что V=vVm, уравнение Ван-дер-Ваальса примет вид

где поправки а и b — постоянные для каждого газа величины, определяемые опытным путем (записываются уравнения Ван-дер-Ваальса для двух известных из опыта состояний газа и решаются относительно а и b).

Эта изотерма называется критической, соответствующая ей температура Tк — крити­ческой температурой; точка перегиба К называется критической точкой; в этой точке касательная к ней параллельна оси абсцисс. Соответствующие этой точке объем Vк, и давление рк называются также критическими. Состояние с критическими парамет­рами (pк, Vк, Tк) называется критическим состоянием. При низких температурах (Т < Tк ) изотермы имеют волнообразный участок, сначала монотонно опускаясь вниз, затем монотонно поднимаясь вверх и снова монотонно опускаясь.

Для пояснения характера изотерм преобразуем уравнение Ван-дер-Ваальса (61.2) к виду

(62.1)

Для нахождения критических параметров подставим их значения в уравнение (62.1) в запишем

(62.2)

(символ «m» для простоты опускаем). Поскольку в критической точке все три корня совпадают и равны Vк уравнение приводится к виду

(62.3)

или

Tax как уравнения (62.2) и (62.3) тождественны, то в них должны быть равны и коэф­фициенты при неизвестных соответствующих степеней. Поэтому можно записать

(62.4)

Решая полученные уравнения, найдем

 





Дата добавления: 2015-11-05; просмотров: 1712 | Нарушение авторских прав


Рекомендуемый контект:


Похожая информация:

  1. C) Законами попиту та пропозиції
  2. I. Диалектика – учение о всеобщих законах развития
  3. II. Актуализационные смыслы
  4. II. ПРЕДЕЛЫ ПРИМЕНИМОСТИ ЗАКОНА ДАРСИ
  5. III. Действие уголовного закона во времени и в пространстве
  6. III. Толкование в собственном смысле
  7. lt;question>Құрылымның қатысты шамасы мына формула арқылы анықталады?
  8. V1: Многомерный статистический анализ
  9. А) ЗАКОН РФ "ОБ ОБРАЗОВАНИИ", ПРИНЦИПЫ ГОСУДАРСТВЕННОЙ ПОЛИТИКИ В ОБЛАСТИ ОБРАЗОВАНИЯ. ПРОЕКТ ЗАКОНА РФ «ОБ ОБРАЗОВАНИИ»
  10. А. Формула розрахунку щомісячної суми ануїтетного платежу
  11. Акты высших судебных органов. Определение Верховного суда Российской Федерации от 15.02.2006 № 74-Г05-25 - Часть 2 статьи 15 Закона Республики Саха (Якутия) "О недрах" от
  12. Акты высших судебных органов. Постановление Пленума ВАС РФ от 22.06.2006 № 24 «О применении к государственным (муниципальным) учреждениям пункта 2 статьи 1 Федерального закона "О


Поиск на сайте:


© 2015-2019 lektsii.org - Контакты - Последнее добавление

Ген: 0.004 с.