Бензол при действии 92-94%-ной серной кислоты при 40-50оС образует бензолсульфокислоту с выходом 90-96%. Введение одной сульфогруппы уменьшает скорость реакции введения второй сульфогруппы в 104 раз, поэтому мета-бензолсульфо-кислота получается при сульфировании бензола в жестких условиях избытком 20%-ного олеума при 100оС или 60%-ного олеума при 60-80оС. Длительное нагревание мета-бензолсульфокислоты с 90%-ной серной кислотой при 235оС приводит к равновесной смеси, состоящей из 66% мета- и 34% пара-бензолсульфокислоты.
Дальнейшее сульфирование мета-бензолдисульфокислоты до 1,3,5-бензолтрисульфокислоты удается провести только с 60%-ным олеумом при 250оС в присутствии сульфата ртути. Толуол сульфируется в несколько раз быстрее бензола. При этом, как правило, образуется смесь всех трех изомерных толуолсульфокислот.
пара-Толуолсульфокислота плохо растворима в конц.HCl и может быть выделена в чистом виде путем насыщения конц. водного раствора смеси полученных сульфокислот хлористым водородом.
Сульфирование хлорбензола и других галогенбензолов протекает в десять раз медленнее, чем сульфирование бензола, в результате образуется пара-хлорбензолсульфокислота, почти не содержащая орто-изомера.
Нитробензол сульфируется 60%-ным олеумом при 80-100оС исключительно до мета-нитробензолсульфокислоты.
Пара-нитротолуол, как и следовало ожидать, образует при сульфировании 20%-ным олеумом 4-нитро-2-толуолсульфокислоту.
Сульфированием ароматических аминов получают аминосульфокислоты. Аминогруппа является одним из сильнейших электронодонорных ориентантов I-го рода, однако в 90-100%-ной серной кислоте или олеуме она протонируется, причем равновесие практически нацело смещено в сторону протонированной формы. Аммониевая группа NH3+ относится к сильным электроакцепторным заместителям, вызывающим резкое замедление реакции сульфирования и ориентирующим входящий электрофил в мета-положение.
В промышленности метаниловую кислоту получают восстановлением мета-нитробензолсульфокислоты.
Для получения орто- и пара-аминобензолсульфокислот используют обходный метод, который носит название "реакции запекания". Эту реакцию осуществляют при длительном нагревании гидросульфатов ароматических аминов при 100-200оС в сухом виде или в высококипящих органических растворителях, обычно в орто-дихлорбензоле. При температуре около 100оС образуется практически чистый орто-изомер (ортаниловая кислота, продукт кинетического контроля), а при 180-200оС - пара-изомер (сульфаниловая кислота, продукт термодинамического контроля).
Кроме того, имеются данные, что при высоких температурах может протекать конкурентный процесс образования сульфаминовой кислоты, которая затем изомеризуется с переходом сульфогруппы в пара-положение кольца.
