Ћекции.ќрг


ѕоиск:




 атегории:

јстрономи€
Ѕиологи€
√еографи€
ƒругие €зыки
»нтернет
»нформатика
»стори€
 ультура
Ћитература
Ћогика
ћатематика
ћедицина
ћеханика
ќхрана труда
ѕедагогика
ѕолитика
ѕраво
ѕсихологи€
–елиги€
–иторика
—оциологи€
—порт
—троительство
“ехнологи€
“ранспорт
‘изика
‘илософи€
‘инансы
’ими€
Ёкологи€
Ёкономика
Ёлектроника

 

 

 

 


ћеханизм сульфировани€




ƒо сих пор нет единого мнени€ относительно истинной природы электрофильного агента сульфировани€. ƒанные кинетических измерений не дают однозначного ответа на этот вопрос, поскольку в водной и безводной серной кислоте содержитс€ большое число потенциальных электрофильных агентов, относительна€ концентраци€ которых зависит от отношени€ H2O/SO3.

ѕри концентрации серной кислоты ниже 80% устанавливаютс€ главным образом следующие равновеси€:

или

ѕри более высокой концентрации серной кислоты в интервале 85-98% состо€ние серной кислоты в основном описываетс€ уравнени€ми

¬ 100%-ной серной кислоте и в олеуме помимо H2S2O7 существуют и другие полисерные кислоты - H2S3O10; H2S4O13 и т.д. ¬се это крайне затрудн€ет интерпретацию данных по кинетике сульфировани€.

¬ водной серной кислоте при концентрации ниже 80% скорость сульфировани€ линейно коррелирует с активностью иона H3SO4+ . ѕри концентрации серной кислоты выше 85% наблюдаетс€ линейна€ коррел€ци€ с активностью H2S2O7. Ёти две частицы, по-видимому, и есть два главных реальных электрофильных агента сульфировани€ ароматических соединений в водной серной кислоте. »х можно рассматривать как молекулу SO3, координированную соответственно с ионом H3O+ или серной кислотой. ѕри переходе от 85%-ной к 100%-ной серной кислоте концентраци€ иона H3O+ резко уменьшаетс€, а концентраци€ H2SO4 увеличиваетс€. ¬ 91%-ной кислоте [H3SO4+ ] = [H2S2O7], но так как H2S2O7 (SO3 . H2SO4) более сильный электрофильный агент, чем H3SO4+ (H3O+ . SO3), он доминирует как электрофил не только в 91%-ной, но даже и в 85%-ной серной кислоте.

“аким образом, механизм сульфировани€ может быть представлен, по-видимому, следующим образом:

 инетический изотопный эффект kH/kD при концентрации серной кислоты ниже 95% пренебрежимо мал. Ќо при сульфировании 98-100%-ной H2SO4 или олеумом наблюдаетс€ кинетический изотопный эффект kH/kD в диапазоне 1.15-1.7, т.е. определ€ющей скорость стадией становитс€ уже стади€ (2). ѕри концентрации серной кислоты ниже 95% протон от -комплекса отщепл€етс€ гидросульфат-ионом HSO4- , а при более высокой концентрации серной кислоты роль очень слабого основани€ играет сама H2SO4. ѕоэтому скорость стадии (2) резко уменьшаетс€, и наблюдаетс€ кинетический изотопный эффект.

¬ олеуме скорость сульфировани€ резко возрастает. Ёлектрофильным агентом в этом случае, по-видимому, €вл€етс€ не св€занный в комплекс SO3. ћедленной €вл€етс€ стади€ (2).

ѕредположение о наличии нескольких активных частиц сульфировани€ позвол€ет объ€снить изменение не только скорости, но и ориентации при сульфировании серной или олеумом.  атион H3SO4+ и H2S2O7 должны обладать более высокой селективностью по сравнению с SO3.

ѕри рассмотрении экспериментальных данных по распределению изомерных продуктов сульфировани€ необходимо иметь в виду, что эта реакци€ подчин€етс€ не кинетическому, а термодинамическому контролю. ѕоэтому соотношение орто-, мета- и пара-изомеров при изменении температуры мен€етс€ не только потому, что константы скорости сульфировани€ в орто-, мета- и пара-положени€ бензольного кольца по-разному мен€ютс€ с ростом температуры, но и потому, что положение равновеси€ всех этих процессов также очень сильно зависит от температуры. “ак, например, при сульфировании фенола до моносульфокислоты образуетс€ смесь орто- и пара-гидроксибензолсульфокислот. ѕри 20о— образуетс€ приблизительно равное количество орто- и пара-изомеров. ќднако при сульфировании фенола при 100о— в реакционной смеси преобладает пара-изомер. ѕри нагревании смеси орто- и пара-изомеров в 80-90%-ной серной кислоте также накапливаетс€ пара-изомер. Ёто объ€сн€етс€ тем, что скорость протодесульфировани€ орто-изомера больше, чем пара-изомера. орто-√идроксибензолсульфокислота не только образуетс€ быстрее, но и расщепл€етс€ обратно до фенола с большей скоростью; пара-гидроксибензолсульфокислота медленнее образуетс€, но и медленнее расщепл€етс€. ќбразование орто-изомера при сульфировании фенола 92-98%-ной серной кислотой при 0о— (услови€ кинетического контрол€ сульфировани€) указывает на то, что скорость обратной реакции протодесульфировани€ в этих услови€х очень мала. “аким образом пара-изомер при термодинамическом контроле сульфировани€ фенола становитс€ доминирующим продуктом этой реакции.

јналогично толуол при сульфировании 100%-ной серной кислотой при 0о— дает 43% орто-, 4% мета- и 53% пара-толуолсульфокислоты, тогда как при 100о— в равновесных услови€х наблюдаетс€ совершенно иное распределение изомеров: 13% орто-, 8% мета- и 79% пара-толуолсульфокислоты.

ƒругим классическим примером про€влени€ термодинамического контрол€ €вл€етс€ сульфирование нафталина

¬ очень м€гких услови€х образуетс€ только 1-нафталинсульфокис-лота. Ётому условию отвечает сульфирование нафталина хлорсульфоновой кислотой или раствором SO3 в дихлорэтане при 0о -(-10о—). —оотношение изомеров при сульфировании 96%-ной серной кислотой зависит от температуры: в более жестких услови€х преобладает термодинамически более стабильна€ 2-нафталинсульфо-кислота.

     




ѕоделитьс€ с друзь€ми:


ƒата добавлени€: 2015-10-01; ћы поможем в написании ваших работ!; просмотров: 1029 | Ќарушение авторских прав


ѕоиск на сайте:

Ћучшие изречени€:

ѕобеда - это еще не все, все - это посто€нное желание побеждать. © ¬инс Ћомбарди
==> читать все изречени€...

1319 - | 1255 -


© 2015-2024 lektsii.org -  онтакты - ѕоследнее добавление

√ен: 0.012 с.