Определение температуры кристаллизации и плавления

Семчиков 147 ??? (ДСК)

Теплота в методе ДСК определяется через тепловой поток, производную теплоты по времени. Тепловой поток измеряется как разница температур в двух точках измерительной системы в один момент времени.

Виды графиков:

Стеклование — процесс, происходящий в аморфных полимерах. При стекловании (переход 2-ого рода) на кривой ДСК не наблюдается пиков. Вместо этого на графике присутствует ступенька, соответствующая стеклованию, которое происходит в очень малом интервале температур. За температуру стеклования Т_с принято брать значение в середине ступеньки (рисунок 2).

Стеклование на кривой ДСК

Когда полимеры кристаллизуются, они отдают тепло. Поэтому для поддержания роста температуры образца необходимо уже меньшее количество теплоты. Этот спад в потоке теплоты фиксируется как «провал» на кривой ДСК (рисунок 3).

Кристаллизация на кривой ДСК

Температура в самой нижней точке обычно считается температурой кристаллизации Т_кр. Кристаллизация полимеров, как и плавление, является фазовым переходом первого рода. По площади «провала» можно оценить теплоту кристаллизации полимера.

Плавление полимеров является эндотермическим переходом, так как необходимо передать энергию полимеру, чтобы расплавить его. Это значит, что нагреватель под тиглем с образцом должен будет передать полимеру большое количество теплоты, чтобы расплавить кристаллы и поддерживать такую же скорость роста температуры, что и в пробном тигле. Этот дополнительный поток теплоты при плавлении выглядит как пик на кривой ДСК (рисунок 4).

Считают, что температура в максимуме и есть температура плавления полимера Т_пл. Измеряя площадь под максимумом, можно оценить скрытую теплоту плавления.

Плавление на кривой ДСК

Когда полимер при нагревании перешел температуру стеклования, на кривой ДСК наблюдался излом. При достижении температуры кристаллизации на кривой ДСК виден «провал». Максимум наблюдается при достижении температуры плавления. Таким образом, в целом кривая ДСК полимера будет выглядеть следующим образом (рисунок 5).

Типичная экспериментальная кривая ДСК полимера

Не всегда все эти элементы будут присутствовать на каждой кривой ДСК. Провал, соответствующий температуре кристаллизации, и пик плавления будут проявляться только для полимеров, способных образовывать кристаллы. Для чисто аморфных полимеров на графике не будет видно ни кристаллизации, ни плавления. Но полимеры, в которых присутствуют и кристаллические, и аморфные области, могут характеризоваться всеми рассмотренными выше особенностями.