Исключительный объем. Ограниченная растворимость

Семчиков 112-116.

Связь параметра z с коэффициентом набухания клубка α была отмечена ранее. Более строгие по сравнению с теорией Флори-Хаггинса расчеты показывают, что числовой коэффициент в этом уравнении должен быть несколько изменен. Таким образом, имеем окончательно:

Для растворов высокомолекулярных соединений, как и для смесей низкомолекулярных веществ, характерно явление ограниченной растворимости. При достижении предельной растворимости полимеров в результате изменения температуры или концентрации раствор разделяется на две фазы. Здесь возможны два случая. Если полимер способен кристаллизоваться, то при определенных условиях выделяется твердая кристаллическая фаза. Растворы аморфных полимеров разделяются на две жидкие фазы - разбавленный и концентрированный растворы полимера. Такое разделение называется жидкостным. На рис. приведены типичные фазовые диаграммы состояния растворов полимеров в координатах температура - состав. Кривые, называемые бинодалью, разделяют каждую из диаграмм на две области. Область внутри бинодали соответствует двухфазному раствору. При определенных температурах ветви бинодали сходятся. Такие температуры называются критическими, в этих точках составы соответствующих фаз равны. Максимум бинодали отвечает верхней критической температуре смешения (ВКТС), а минимум - нижней (НКТС).

Точка ВКТС наблюдается при малом содержании полимера, и следовательно, диаграммы фазового состояния растворов полимеров смещены в область малых концентраций по сравнению с аналогичными диаграммами для растворов низкомолекулярных веществ. ВКТС может рассматриваться как θ-температура раствора полимера с бесконечно большой молекулярной массой, и в этих условиях растворитель можно охарактеризовать как идеальный.