Обычно рассматривают две группы источников поступления ртути и ее соединений в окружающую среду — природные и антропогенные. При этом природные источники подразделяют на глобальные, региональные и локальные.
Основными глобальными источниками являются верхняя мантия земной коры (в первую очередь, продукты извержения вулканов и выветривания горных пород) и мировой океан (включая все виды поверхностных и подземных вод).
К региональным источникам относят главным образом крупные месторождения ртутьсодержащих пород (рудные пояса и зоны). В свою очередь, в качестве локальных источников рассматривают лишь отдельные рудные поля.
Основными антропогенными источниками ртути, загрязняющими атмосферу, почву и водные экосистемы, являются: собственно производство ртути, черная и цветная металлургия, целлюлозно-бумажная промышленность, сжигание угля, коксохимическое производство, сжигание отходов, химико-технологические процессы, в которых ртуть и ее соединения используются в качестве реагентов, катализаторов и электродов для получения широко применяемых в народном хозяйстве продуктов (каустическая сода и хлор, красители, удобрения, пестициды, антиобрастающие и другие специальные покрытия, зубные амальгамы и пр.) и добычи драгоценных металлов (в частности, золота), а также различные ртутьсодержащие приборы (вакуумметры, барометры, термометры и т.п.) и изделия электроники и электротехники (ртутные батареи и микробатарейки, люминесцентные лампы и др.). Одни только люминесцентные лампы, используемые на территории России, содержат -500 т металлической ртути.
Антропогенный вклад ртути составляет около 1/3 всех поступлений этого металла в атмосферу. Из рисунка 1 следует, что металлическая ртуть в атмосфере может образовываться и при фотохимическом разложении диметилртути (при этом образуются также простейшие углеводороды — метан и этан).
Основной способ ее попадания в водные экосистемы — со сточными водами в виде гомогенных и коллоидных растворов и взвесей. Количество антропогенной ртути, поступающей в поверхностные водные экосистемы, составляет величину порядка 57 тыс. т, что в 10 раз превышает поступление из природных источников.
В водных экосистемах катионы ртути Нg2+ образуют большое количество устойчивых комплексных соединений с различными органическими и неорганическими лигандами. Особую роль, в частности, играют комплексы неорганических солей ртути с природными гумусовыми веществами, в частности с гумусово - и фульвокислотами. Так как в природных водах ртуть интенсивно связывается с твердыми взвешенными частицами, то процессы сорбции-десорбции являются ключевыми для судьбы ртути в водных экосистемах. В удалении ртути из водных масс решающую роль наряду с сорбцией играет ее последующая седиментация.
В целом, антропогенное поступление ртути в окружающую среду в Р Ф оценивается в 200 — 250 т (в том числе 3— 5 т в результате аварий).
При производстве металлической ртути ее выбросы в атмосферу составляют от 5 до 7% от общего объема производства, а производство 1 т черновой меди сопровождается выбросами в атмосферу более 2 т пыли с содержанием ртути до 4%. В сточных водах этих предприятий содержится до 0,01 мг/л ртути.
Выбросы металлической ртути с заводов, производящих каустическую соду и хлор, на которых она используется в качестве электродов, составляют 150 — 250 г на тонну хлора.
В антиобрастающих покрытиях, используемых, главным образом, для покраски днищ морских судов, содержание производных ртути составляет 2—5% веса краски и, в конце концов, вся ртуть вымывается в водную среду, из которой попадает либо в водную биоту, либо в донные отложения. В бытовых красках, по понятной причине, содержание соединений ртути значительно, ниже — 0,001 — 0,05 %.
Каждая из флуоресцентных ламп содержит около 150 мг ртути и, будучи выброшенной на свалку, и лишившись герметичности, загрязняет на уровне ПДК (0,1 мг/м 3 для рабочих зон, 0,0003 мг/м 3 для жилых районов) 8 500 000 м 3 воздуха.
Содержание ртути и ее соединений в окружающей среде
Атмосфера. В атмосфере постоянно содержится от 200 до 250 т ртути. Среднее содержание ртути в атмосфере 0,5 — 2,0 нг/м 3 (ПДК = 0,0003 мг/м3). Соотношение вкладов природных и антропогенных источников в суммарное загрязнение атмосферного воздуха зависит от конкретного региона. Например, в Арктике из общего количества ртути (6 100 т), поступающего ежегодно в ее воздушное пространство, 60 % приходится на антропогенные, а 40%—на природные источники. Более половины этого загрязнения поступает из Евразии вследствие преобладающего движения воздуха в Арктике — из Евразии в Северную Америку. Ввиду того, что время нахождения ртутных паров в атмосфере колеблется от 0,4 до 3 лет, очевидно, что эти пары распространяются по всему миру.
Образующиеся в результате окисления и других превращений катионы Hg 2+ и CH3Hg+(см. рис. 1) имеют времена жизни порядка нескольких недель и поэтому переносятся только на короткие расстояния.
В атмосфере ртуть содержится примерно в равных количествах в виде паров и в сорбированном аэрозолями состоянии. Равновесие между парообразной и аэрозольной формами при неизменных условиях достигается за пять суток. Давление насыщенных паров ртути при 20 °С составляет 0,1729 Па (0,00128 мм рт. ст.).
В слабозагрязненном воздухе концентрации ртути составляют 0,8 — 1,2 нг/м 3 в районах крупных ртутных месторождений - до 240 нг/м3 , в районах газовых месторождений — до 70 000 нг/м3. Содержание ртути в воздухе вокруг предприятий (на расстоянии до 2 км), производящих или потребляющих ртуть, может превышать ПДК в 4—5 и более раз. В то же время показано, что в радиусе 5 км от организованного источника выброса выпадает не более 6—10% валового выброса ртути, а около 60 % переносится на расстояния до 100 км.
Что касается метилртутных соединений, то наиболее типичные концентрации, характеризующие их содержание в атмосфере, находятся в пределах от 2 до 6 нг/м 3 .
Литосфера. Среднее содержание неорганических производных ртути в земной коре составляет около 50 мкг/кг, однако, некоторые руды, минералы и породы могут содержать и более высокие концентрации ртутных соединений. В почвах природное содержание ртути обычно принимается в среднем равным 10 нг/кг, однако, в загрязненных районах значения концентраций ртути могут быть на два-три порядка выше (при значении ПДК = 2,1 мг/кг).
Формы нахождения ртути в почвенной среде находятся в состоянии динамического равновесия, в котором значительную роль играют обусловленные присутствием микроорганизмов процессы метилирования неорганических производных ртути и деметилирования метилртутных соединений. Образование метильных производных ртути приводит к существенному возрастанию летучести (давление насыщенных паров диметилртути примерно в 10 тыс. раз больше соответствующего параметра для металлической ртути). При этом оказывается, что скорость улетучивания соединений ртути с поверхности почвы зависит от ее природы. Например, при одинаковой исходной концентрации (1 мг/кг) за шесть суток с поверхности песчаной и глинистой почв улетучивалось, соответственно; 25 и 43 % соединений ртути. В отличие от кадмия и цинка, являющихся соседями ртути по II группе Периодической системы Д. И. Менделеева, ртуть не увеличивает своей подвижности при закислении почвы, что объясняется прочным связыванием с содержащимися в почве гумусовыми веществами.
Что касается метилртутных соединений, то типичными концентрациями, характеризующими их содержание в почвах, являются 0,02 — 0,4 мкг/г.
Гидросфера. Считается, что в Мировом океане к концу второго тысячелетия накопилось около 50 млн. т соединений ртути, а естественный вынос ртути в океан в результате эрозии составляет примерно 5 тыс. т в год.
При ПДК для поверхностных вод 0,0005 мг/л концентрации растворенной ртути в природных водах могут варьировать от нанограммов до микрограммов в литре (для незагрязненных водных экосистем, в частности для арктического региона, типичной средней концентрацией считается С (Нg) < 1 мкг/л). При этом в хорошо аэрируемых водах, для которых окислительно-восстановительный потенциал среды Еh > 0,5, будет преобладать двухвалентная ртуть (в виде Hg2+ или СН 3 Hg+ ), а при восстановительных условиях будет превалировать Нg 0 . Интенсивное связывание ртути с твердыми взвешенными частицами приводит к тому, что фактор концентрирования составляет величину порядка (1,3— 1,8)х105 , т.е. доля ртути, связанной со взвешенными частицами (размером менее 0,45 мкм) в 10 тыс. раз больше, чем растворенная доля.
Из рис. 1 следует, что сорбция наиболее активно протекает на тех участках донных отложений, которые обогащены сульфид-ионами. В донных отложениях ртуть практически полностью связана с фракцией частиц диаметром менее 20 мкм. Факторы, обуславливающие эффективность связывания ртути в донных отложениях, располагаются по значимости в следующем порядке: «содержание гумусовых веществ > размеры частиц > ионообменная способность катионов > площадь поверхности частиц». Среднее фоновое содержание в реках и озерах России растворенной ртути 0,09 мкг/л и взвешенной ртути 0,23 мкг/г. Соответствующие антропогенные показатели — 10 г/л и 6 г/г.
Исследование экосистемы Черного моря показало, что имеет место пространственно-временная изменчивость в распределении ртути во всех районах моря и значительное ее концентрирование в поверхностном микрослое (ПМС, толщиной не более 1 мм) по сравнению с нижележащими слоями воды. Во многих случаях концентрации ртути в ПМС превышают 1 мкг/л, а в западной части моря существенно превышают эту величину. По мере удаления от шельфа эти концентрации незначительно уменьшаются. Оценочные расчеты показывают, что в ПМС содержится около 263 т ртути.
Изучение вопроса о влиянии качества сточных вод Северобайкальского отделения Байкало-Амурской магистрали на загрязнение вод озера Байкал ртутью показало, что вода Северного Байкала и рек Тыи и Кичеры претерпевает загрязнение на уровне 0,1 - 0,2мкг/л. Существенный вклад в загрязнение о. Байкал ртутью внесли и сточные воды Байкальского целлюлозно- бумажного комбината (БЦБК). Было показано, что ртуть в сточных водах БЦБК, в основном, присутствует в виде комплексов с хлорид - ионами (HgCl2 , HgCl4 2- и т.д.). Сочетание механических, биологических и химических методов очистки сточных вод БЦБК позволяет снизить содержание в них ртути до 0,0005 мг/л, что соответствует современным эколого-гигиеническим стандартам. Однако в образующемся при этом и обезвоженном шлам-лигнине содержание ртути может достигать весьма высоких концентраций (до 4 мкг/кг).
Исследование накопления ртути в верхних слоях озерных донных отложений (седиментов) в Арктике показывает, что концентрации ртути в этих слоях более чем за столетний период увеличились от 0,03 до 0,11 мкг/г. В России самое сильное загрязнение наблюдается вблизи металлургических комбинатов на Кольском полуострове и в Норильске, где соответствующие концентрации превышают фоновые уровни в десятки, а кое-где и в сотни раз. Вследствие того, что озерные седименты являются превосходными накопителями тяжелых металлов, возможно, что эти уровни загрязнения останутся высокими в течение многих десятилетий. Крайне важно, что количества ртути во времени увеличиваются не только в озерных, но и в морских донных отложениях. Даже на Северном полюсе в седиментах с глубин от 22 до 3м концентрации ртути возрастают от 0,03 до 0,13 мкг/кг. Эти экспериментальные данные, по-видимому, указывают на увеличивающийся глобальный поток ртути, которая осаждается в Арктике из-за холодного климата.
Растения. Специальное исследование миграции ртути в системе «атмосфера – растение - почва» в Байкальском регионе показало, что ртуть, поступающая из атмосферы в виде паров, сорбируется хвоей и прочно удерживается ею. Миграции в другие органы растения при этом не происходит. При введении ртути в крону в виде аэрогидрозоля дальнейшее ее поведение определяется степенью общей минерализации аэрогидрозоля, а не концентрацией в нем ртути. При низкой минерализации ртуть ведет себя так же, как газообразная, если же минерализация достаточно высока, то ртуть, связанная хвоей, быстро распределяется по всему растению и уже через сутки поступает в заметных количествах в почву, а из почвы — снова в атмосферу. При корневом поглощении основное количество ртути фиксируется тканями вблизи места введения. Следует отметить, что действующие санитарные нормы предусматривают возможность содержания в сельскохозяйственных растениях (картофель, овощи, зерновые) соединений ртути на уровне 0.02 — 0,03 мг/кг.
В то же время исследования влияния органических и неорганических производных ртути на физиологические свойства растений на организменном, клеточном, субклеточном, ферментном и молекулярном уровнях показали, что эти экотоксиканты уже при концентрациях аналогичного уровня вызывают у растений различные негативные экотоксикологические эффекты — ингибирование клеточного дыхания, понижение ферментной активности и др.
Живые организмы. Отметим прежде всего, что печально известная болезнь Минамата (по названию залива в Японии, в который сбрасывал в течение многих лет сточные воды, содержащие ртуть, завод по производству ацетальдегида) была зарегистрирована впервые в 1953 г. у 121 жителя побережья этого залива, из которых более сорока вскоре скончались (хотя поначалу у них были зарегистрированы лишь ломота в суставах и нарушения слуха и зрения). В специальном исследовании было установлено, что болезнь Минамата обусловлена экотоксикологическими эффектами метилртутных соединений, образующихся в водных экосистемах при биологическом и химическом метилировании неорганических производных ртути. При этом бионакопление соединений ртути в морской биоте достигает значительных уровней (в заливе Минамата концентрации ртути составляли: в крабах — 35,7 мг/кг, в рыбе — 20,0 мг/кг, в креветках — 5,6 мг/кг при японском нормативе 0,4 мг/кг).
В последнее двадцатилетие показано, что очень высокие концентрации ртути накоплены в морской биоте Средиземноморья (от 2 до 4 раз выше, чем в большинстве других морей). Эти факты объясняют тем, что 65 % мировых запасов ртути сосредоточено в средиземноморском регионе (занимающем лишь 1 % поверхности нашей планеты), а также тем, что обмен водой с Атлантическим океаном через пролив Гибралтар крайне мал. Анализ рыб Тирренского моря у побережья Тосканы (где в городке Росиньяно Сольвей был завод по производству каустической соды и хлора с ртутными электродами) показал, что концентрации ртути в печени (2,42 — 17,00 мг/кг) и почках (2,09 - 29,80 мг/кг) рыб существенно выше, чем в мышечных тканях этих же рыб (1,65 — 4,64 мг/кг).
Рыбы Братского водохранилища (плотва, карась, лещ и окунь) также содержат значительные количества ртути — от 2 до 6 мг/кг, что, по мнению ученых, обусловлено значительным загрязнением ртутью и ее соединениями донных отложений этой водной экосистемы. По мнению Комитета по охране окружающей среды Иркутской области, ответственными за это загрязнение являются промышленные предприятия Иркутска, Ангарска, Усолья - Сибирского и Зимы, некоторые из которых за последние 20 — 30 лет сбросили со сточными водами по 1,5 — 2,0 тыс. т ртути.
Пресноводные рыбы (голец, налим и сиг) в арктических водах России содержат ртуть на уровне 0,01 мкг/г сырой массы (отметим для сравнения, что соответствующие значения для вод Норвегии, Финляндии, Гренландии и Канады составляют 0,25, 0,32, 0,99 и 2,49 мкг/г). А исследования биоаккумуляции тяжелых металлов в арктической биоте показали, что, например, в куропатках ртуть и кадмий накапливаются преимущественно в почках. При этом кадмий обнаруживают в концентрациях (47 — 524 мкг/г), превышающих содержание ртути в сотни и даже в тысячи раз (0,07 — 0,75 мкг/г). Интересно, что в хищных птицах России уровень содержания ртути выше, чем в птицах, питающихся только растительным кормом.
Важно иметь в виду, что значительная часть ртути, содержащаяся в водной биоте, обычно присутствует в виде метилртути. В качестве примера можно привести результаты исследований содержания ртути и метилртути в морских организмах Средней Адриатики, которые показали, что в период с 1950 по 1985 гг. в шести представителях водной биоты (кальмар, мидия, карась, султанка, пагелла и мерлуза) в заливе Каштела, в который ежедневно сбрасывалось по несколько килограммов ртути (с предприятия по производству хлора и щелочи), содержание ртути составляло от 0,14 до 9,0 мг/кг.
После начала очистки сточных вод в 1985 г. ежедневные сбросы ртути уменьшились до 120 г, в результате чего и в морской биоте содержание ртути в 1988 — 89 гг. уже составляло от 0,10 до 1,07 мг/кг. При этом содержание метилртути в тех же образцах в 1988 — 89 гг. составляло от 0,05 до 0,96 мг/кг, т.е. от 50 до 90 %.
Пищевые продукты. Санитарные нормы содержания ртути в продовольственном сырье и некоторых пищевых продуктах растительного происхождения, действующие на территории Российской Федерации, приведены в таблице 1.
Для поступления ртути в организм взрослого человека (в расчете на вес 70 кг) с пищевыми продуктами за сутки приняты следующие примерные нормы: нормальная — от 0,004 до 0,02 мг/день, токсичная — 0,4 мг/день и летальная — от 0,15 до 0,3 г/день.
