Лекции.Орг


Поиск:




Получение полимеров




Основные способы синтеза высокомолекулярных соединений:

1. Полимеризация;

2. Поликонденсация;

 

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯцепной процесс. Это синтез полимера путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. В реакцию полимеризации вступают соединения, содержащие кратные связи (С≡С, С=С, С=О, С≡N и др.), либо способные раскрываться циклические группировки (окисление олефинов, лактама и др.).

, , .

В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием макромолекул, например:

nСН2=СН2 (—СН2—СН2—)n

этилен полиэтилен

 


стирол полистирол '

В зависимости от вида мономеров, участвующих в полимеризации, различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более вида мономеров).

Полимеризация — самопроизвольный экзотермический процесс ( <0), так как разрыв двойных связей или циклов с образованием ординарных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т. д.) полимеризация протекает обычно медленно. Полимеризация является цепной реакцией. В зави­симости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации.

При радикальной полимеризации процесс ини­циируется свободными радикалами. Реакция проходит через несколько стадий: а) инициирование; б) рост цепи; в) передача или обрыв цепи.

а) Инициирование — образование активных центров — ради­калов и макрорадикалов — происходит в результате теплового, фотохимического, химического, радиационного или других видов воздействий. Чаще всего инициаторами полимеризации служат пероксиды, азосоединения (имеющие функциональную группу —N=N—) и другие соединения с ослабленными связями. Перво­начально образуются радикалы, например:

6Н5СОО)2 2C6H5COO(R)

пероксид бензоила.

Затем образуются макрорадикалы, например при полимеризации хлорвинила:

R + CH2=CHCI RCH2—СНСl

RCH2—CHCl + CH2=CHCI RCH2—CHC1—СН2—СНСl и т.д.

б) Рост цепи происходит за счет присоединения к радикалам
образующихся мономеров с получением новых радикалов.

в) Передача цепи заключается в переносе активного центра
на другую молекулу (мономер, полимер, молекулы раствори
теля):

R—(—СН2—СНС1—)n —СН2—СНС + СН2=СНС1

R— (—СН2—СНС1—)n—СН2—СН2С1 + СН=СНСl

В результате рост цепи прекращается, а молекула-передатчик, в данном случае молекула мономера, инициирует новую реакционную цепь. Если передатчиком служит полимер, то может произойти разветвление цепи.

В стадии обрыва цепи происходит взаимодействие радикалов с образованием валентно-насыщенных молекул:

R—(—CH2—CHC1—)2—CH2—CHCl + R-(—СН2—СНС1—)n—СН2—СНСl

R—(—СН2—CHCI—)n—СН2—СНС1—CH2—CHCl—(—СН2—CHCI—)n—R

Обрыв цепи может также произойти при образовании малоактивных радикалов, которые не способны инициировать реакцию. Такие вещества называют ингибиторами. Таким образом, регулирование длины и соответственно молекулярной массы мак­ромолекул можно осуществлять с помощью инициаторов, ингибиторов и других веществ. Тем не менее передача и обрыв цепи могут происходить на различных этапах роста цепи, поэтому макромолекулы имеют различную молекулярную массу, т. е. полидисперсны. Полидисперсность является отличительной особенностью полимеров.

Радикальная полимеризация служит промышленным способом синтеза многих важных полимеров, таких, как поливинилхлорид [—СН—СНС1—]n, поливинилацетат [—СН2—СН(ОСОСНз)—] п,полистирол [-СН2—СH(С6Н6)-]n,полиакрилат, [—СН2—C(CH3)(COOR)—]n, полиэтилен [—СН2 —СН2—]п,полидиены [—СН2—C(R)=CH—СН2—]n и различных сополимеров.

Ионная полимеризация также проходит через ста­дию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров в этом случае играют анионы и катионы. Соот­ветственно различают анионную и катионную полимеризацию. Инициаторами катионной полимеризации служат электроно-акцепторные соединения, в том числе протонные кислоты, например H2SO4 и НС1; неорганические апротонные кислоты (SnCl4, TiCl4, AlCl3 и др.), металлоорганические соединения А1(С2Н5)3 и др. В качестве инициаторов анионной полимеризации используются электронодонорные вещества и соединения, в том числе щелочные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и др. Часто одновременно используется несколько инициаторов полимеризации.

Рост цепи можно записать уравнениями реакции при катионной полимеризации

и анионной полимеризации.

Методом полимеризации получают 3/4 всего объема выпускаемых полимеров. Полимеризацию проводят в массе, растворе, эмульсии, суспензии или газовой фазе.

Полимеризация в массе (в блоке) — это полимеризация жидкого мономера (мономеров) в неразбавленном состоянии. При этом получают достаточно чистый полимер. Основная сложность проведения процесса связана с отводом теплоты. При полимеризации в растворе мономер растворен в растворителе. При та­ком способе полимеризации легче отводить теплоту и регулировать состав и структуру полимеров, однако возникает задача удаления растворителя.

Эмульсионная полимеризация (полимеризация в эмульсии) заключается в полимеризации мономера, диспергированного в воде. Для стабилизации эмульсии в среду вводят поверхностно-активные вещества. Достоинство способа - легкость отвода теплоты, возможность получения полимеров с большой молекуляр­ной массой и высокая скорость реакции, недостаток — необходимость отмывки полимера от эмульгатора. Способ широко применяется в промышленности для получения каучуков, полисти­рола, поливинилхлорида, поливинилацетата, полиметилакрилата и др.

При суспензионной полимеризации (полимеризации в суспензии) мономер находится в виде капель, диспергированных в воде или другой жидкости. В результате реакции образуются полимерные гранулы размером от 10~6 до 10~3 м. Недостаток метода — необходимость стабилизации суспензии и отмывки полимеров от стабилизаторов.

При газовой полимеризации мономер находится в газовой фазе, а полимерные продукты — в жидком или твердом состоянии. Метод применяется для получения полипропилена и других полимеров.

 

Поликонденсация. Реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождаю­щаяся образованием низкомолекулярных продуктов (Н2О, NНз, НС1, СН3О и др.), называется поликонденсацией. Поликонденсация бифункциональных соединений получила название линейной, например,

2NH2— (СН2)5—СООН

аминокапроновая кислота

NH2—(СН2)5—СО—NH—(СН2)5—СООН + Н2О

NH2—(CH2)5—CO—NH—(СН2)5—СООН—NH2— (СН2)5—СООН NH2— (CH2)5—CO—NH— (СН2)6—СО—NH— (СН2)5—СООН +Н2О и т.д..

Конечным продуктом будет поли- -капроамид (капрон)

[—СО—NH—(CH2)5—]n.

Поликонденсация соединений с тремя или более функциональ­ными группами называется трехмерной. Примером трехмерной поликонденсации служит взаимодействие мочевины и формаль­дегида:

NH2—CO—NH2 + СН2О NH2—CO—NH—СН2ОН

NH2—CO—NH—СН2ОН + СН2О СН2ОН—NH—CO—NH—СН2ОН

2СН2ОН—NH—CO—NH—СН2ОН

Н2О + СН2ОН—NH—CO—NH—СН2—О—СН2—NH—CO—NH—СН2ОН

На первом этапе синтезируется олигомер линейной структуры:

[—СН2—NH—CO—NH—СН2—О—]n

На втором этапе при нагревании в кислой среде происходит дальнейшая поликонденсация олигомера с выделением СН2О и возникновением сетчатой структуры

Такой полимер невозможно превратить в исходное состоя­ние, он не обладает термопластичными свойствами и называется термореактивным полимером.

Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомоле­кулярными образуются низкомолекулярные продукты, то эле­ментные составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация отличается от полимеризации. Поликон­денсация протекает по ступенчатому механизму, при этом про­межуточные продукты являются стабильными, т. е. поликонден­сация может остановиться на любой стадии. Образующиеся низкомолекулярные продукты реакции (Н20, NНз, НС1, СН2О и др.) могут взаимодействовать с промежуточными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление (гидролиз, аминолиз, ацидолиз и др.), например

—NH—СО—(СН2)5—NH—СО—(СН2)5— + Н2О

NH—CO— (CH2)5—NH2—НО—СО— (СН2)5

Поэтому низкомолекулярные продукты приходится удалять из реакционной среды.

Монофункциональные соединения, присутствующие в реак­ционной среде, взаимодействуют с промежуточными продуктами, образуя нереакционноспособные соединения. Это приводит к об­рыву цепи, поэтому исходные мономеры должны быть очищены от монофункциональных соединений. Монофункциональные со­единения могут образоваться в ходе реакции из-за термической или окислительной деструкции промежуточных соединений. Это приводит к остановке реакции поликонденсации и уменьшению молекулярной массы полимера.

Поликонденсацию проводят либо в расплаве, либо в растворе, либо на межфазной границе.

Поликонденсацию в расплаве ведут без растворителей, нагре­вая мономеры при температуре на 10—20°С выше температуры плавления (размягчения) полимеров (обычно 200—400°С). Про­цесс начинается в среде инертного газа и заканчивается в ва­кууме.

При поликонденсации в растворе используют растворитель, который также может служить абсорбентом низкомолекулярного продукта.

Межфазная поликонденсация происходит на границе раздела фаз газ — раствор или двух несмешивающихся жидкостей и обеспечивает получение полимеров с высокой молекулярной массой.

Методом поликонденсации получают примерно четвер­тую часть выпускаемых полимеров, например поликапроамид (капрон), полигексаметиленадипинамид (найлон) [—NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO—]n, полиэфиры (полиэтилентерефталат [—(—ОС)С6Н4(СО)ОСН2СН2—]n), полиуретаны [—OROCONHR'NHCO—]n, полисилоксаны [—SiR2—О—]n, полиацетали [—OROCHR'—]n, мочевиноформальдегидные смолы, фенолоформальдегидные смолы

и др.

Химические свойства полимеров зависят от их состава, моле­кулярной массы и структуры. Полимерам свойственны реакции соединения макромолекул поперечными связями, взаимодействия функциональных групп друг с другом и низкомолекулярными веществами и деструкции. Наличие у макромолекул двойных связей и функциональных групп обусловливает повышение реак­ционной способности полимеров (табл.1, 2).

Полимеры могут подвергаться деструкции, т. е. разрушению под действием кислорода, света, теплоты и радиации. Нередко деструкция вызывается одновременным воздействием нескольких факторов. В результате деструкции уменьшается молекулярная масса макромолекул, изменяются химические и физические свой­ства полимеров, в конце концов, полимеры становятся непригод­ными для дальнейшего применения. Процесс ухудшения свойств полимеров во времени в результате деструкции макромолекул называют старением полимеров. Для замедления деструкции в состав полимеров вводят стабилизаторы, чаще всего антиоксиданты, т. е. ингибиторы реакции окисления (фосфиты, фенолы, ароматические амины). Стабилизация обычно обусловлена обры­вом цепи при взаимодействии антиоксидантов со свободными радикалами, образующимися в процессе реакции окисления.






Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2015-10-01; Мы поможем в написании ваших работ!; просмотров: 668 | Нарушение авторских прав


Поиск на сайте:

Лучшие изречения:

Бутерброд по-студенчески - кусок черного хлеба, а на него кусок белого. © Неизвестно
==> читать все изречения...

1399 - | 1412 -


© 2015-2024 lektsii.org - Контакты - Последнее добавление

Ген: 0.009 с.