Химическая концепция и принципиальная схема производства уксусной кислоты

Уксусная кислота СН₃СООН (Ткип 118 °С, Тплав 16,6 °С) полностью смешивается с водой и многими органическими растворителями. Она является важнейшей из алифатических кислот и широко применяется в пищевых целях, в качестве растворителя, промежуточного продукта для синтеза монохлоруксусной кислоты, растворителей — сложных эфиров уксусной кислоты (этилацетат, бутилацетат и др.), мономеров (винилацетат) и других ценных веществ. Мировой объем производства — более 3 млн т.

Раньше уксусную кислоту получали сухой перегонкой древесины и биохимическим окислением этилового спирта. Из синтетических методов уже описан способ окисления н-бутана или легкого бензина. В США эксплуатируется синтез из метанола реакцией карбонилирования (процесс впервые разработан и осуществлен в промышленном масштабе фирмой «BASF»). Наибольшее практическое значение имеет окисление ацетальдегида (процесс разработан фирмой «Shawinigan», США):

При жидкофазном окислении ацетальдегида в уксусную кислоту в качестве катализатора используют ацетат марганца (0,05–0,10 масс. % по отношению к ацетальдегиду), проводя реакцию при 50–80 °С. Выбор и количество катализатора, температура во многом определяются необходимостью создать благоприятное соотношение между скоростями отдельных стадий цепного процесса. Применение других катализаторов (соли кобальта, меди, железа) и снижение температуры ведут к чрезмерному накоплению надкислоты, что увеличивает взрывоопасность производства. Верхний предел допустимых температур ограничивается высокой летучестью ацетальдегида и усиленным развитием побочных реакций, снижающих выход кислоты.

Побочными продуктами при окислении ацетальдегида являются метилацетат, этилидендиацетат, муравьиная кислота и диоксид углерода:

Из-за высокой летучести ацетальдегида (Ткип 21 °С) его окисление ведут в растворе уксусной кислоты, используя обычный или обогащенный кислородом воздух или технический кислород при 65–70 °С и давлении 0,4–0,5 МПа. Реактором служит барботажная колонна с охлаждающими змеевиками, причем газ-окислитель вводят в несколько мест по высоте колонны. Сырую кислоту отводят через боковой перелив и подвергают ректификации: вначале отгоняют легколетучие вещества (метилацетат, непревращенный ацетальдегид), а затем уксусную кислоту, оставляя в кубе тяжелый остаток (этилидендиацетат, смолы). Для получения высококачественной кислоты проводят окисление примесей перманганатом и заключительную ректификацию.

Технологическая схема совместного синтеза уксусной кислоты и уксусного ангидрида изображена на рис.1. Свежий очищенный воздух, подаваемый воздуходувкой 1 под давлением, немного превышающим атмосферное, смешивают с рециркулирующим газом, содержащим пары ацетальдегида. Полученная смесь (7–9 об. % кислорода, 25–30 об. % ацетальдегида, 1 об. % уксусной кислоты, остальное — азот) поступает под распределительную решетку реактора 2 и барботирует через катализаторный раствор, захватывая с собой пары продуктов. Паро-газовую смесь частично охлаждают водой в холодильнике 3 и возвращают полученный конденсат в реактор, чтобы в нем был постоянный уровень жидкости. Затем проводят дополнительное охлаждение в холодильнике 4 и сатураторе 5 — туда вводится ацетальдегид и, за счет его испарения из газа, конденсируются остатки продуктов.

Паро-газовую смесь с верха сатуратора 5 забирают циркуляционной газодувкой 6 и возвращают на смешение со свежим воздухом и затем в реактор. Однако часть циркулирующего газа приходится выводить из системы, чтобы не допустить чрезмерного разбавления. Этот отходящий газ, содержащий большое количество ацетальдегида, промывают в скруббере 7небольшим количеством уксусной кислоты (для поглощения паров уксусного ангидрида) и затем в абсорбере 8 водой, которая улавливает весь ацетальдегид. Из полученного раствора в ректификационной колонне 10 с рассольным дефлегматором 11регенерируют ацетальдегид, возвращаемый затем в сатуратор 5 и на реакцию. Отработанный воздух после абсорбера 8сбрасывают в атмосферу. Конденсат после сатуратора 5 и скруббера 7 стекает в сборник 12. Этот сырой продукт содержит 58–60 масс. % уксусного ангидрида, 28–30 масс. % уксусной кислоты, 9–10 масс. % воды, 1,0–1,2 масс. % этилидендиацетата, немного ацетальдегида и формальдегида. Ввиду возможности гидролиза ангидрида (особенно при повышенной температуре) в первую очередь осуществляют азеотропную отгонку воды с этилацетатом в колонне 13 с дефлегматором 14 и сепаратором 15. Затем от смеси продуктов в колонне 16 отгоняют этилацетат, возвращаемый на азеотропную отгонку. Уксусную кислоту и уксусный ангидрид получают в чистом виде после дополнительной ректификации, на схеме не изображенной. Выход продуктов — 95 % от теоретического.

Рис.1 Технологическая схема совместного синтеза уксусной кислоты и уксусного ангидрида:
1 — воздуходувка; 2 — реактор; 3, 4 — холодильники; 5 — сатуратор; 6 — газодувка; 7 — скруббер;

8 — абсорбер; 9 — теплообменник; 10, 16 — ректификационные колонны; 11, 14, 17 — дефлегматоры;

12 — сборник; 13 — колонна азеотропной осушки; 15 — сепаратор