Диссипация энергии возбуждения атомов и молекул. После поглощения фотона молекула переходит в возбуждённое состояние, и поскольку она не находится в равновесии с окружающей средой, то она имеет короткое время жизни в этом состоянии. К дезактивации молекулы приводят различные процессы. Если в результате образовался химически различимый продукт, то процесс — фотохимический, иное — фотофизический.
Фотофизические процессы: конверсия энергии излучения в тепловую энергию, переходы между состояниями, перенос энергии, излучательная диссипация.
Фотохимические процессы: образование свободных радикалов, циклизация, внутримолекулярные перегруппировки, элиминирование.
В результате фотофизического процесса может произойти фотохимическая реакция, конечным результатом которой станет фотобиологический эффект (отклик фотобиологической системы на свет). Между указанными процессами существует системная граница: как правило, к фотофизическим процессам относят процессы, требующие рассмотрения на уровне ниже молекулярного, к фотохимическим — акцентированные на молекулярном уровне, где происходят выраженные превращения молекул, к фотобиологическим — изменяющие состояние биообъектов на всех системных уровнях, от макромолекулярного до организменного.
Существует три канала распределения энергии при переходе молекулы из возбуждённого состояния:
1) А * ® Ф А — фотореакция;
2) А * ® А + тепло — переход в исходное состояние;
3) А * ® А + радиация — излучение.
Процессами переноса энергии электронного возбуждения являются процессы передачи энергии возбуждения от одной молекулы к другой или от одной хромофорной группы в составе данной молекулы к другой хромофорной группе:
D * + A ® D + A *,
где D — молекула-донор; A — молекула-акцептор; * — возбуждённое состояние.
Перечислим эти процессы.
1. Излучательный («тривиальный перенос»):
D* ® D + h n ; h n + A ® A*
Условие существования процесса — пространственная близость молекул D и A.
2. Безызлучательный перенос. В этом процессе передача энергии на расстояние от 1 до 10 нм, значительно превышающее межатомное, происходит без превращения в тепловую и без кинетических соударений донора и акцептора энергии (указанный диапазон расстояний соответствует порядку толщины клеточной мембраны). При этом возможны следующие ситуации:
а) резонансный перенос — действует на достаточно больших расстояниях, когда расстояние между D и A в несколько раз превышает сумму их ван-дер-ваальсовых радиусов (например, от 5 до 10 нм). Условие существования процесса — существенное перекрытие спектров испускания донора и поглощения акцептора;
б) донор и акцептор сближаются настолько, что их электронные облака перекрываются. В этом случае в области перекрывания электроны становятся неразличимыми, и возбуждённый электрон молекулы D* может одновременно принадлежать молекуле А. Как и в предыдущем случае, необходимо перекрытие спектров испускания донора D и поглощения акцептора А.
3. Экситонная миграция энергии, имеющая место в квазикристаллических структурах, каковыми можно считать организованную группу биомолекул. Этот случай заслуживает отдельного пояснения.
В молекулярных кристаллах экситон представляет собой элементарное возбуждение электронной системы отдельного атома или отдельной молекулы, которое распространяется по кристаллу в виде волны (экситон Френкеля) благодаря межмолекулярным взаимодействиям (диполь-дипольное взаимодействие приводит к переносу энергии синглетного возбуждённого состояния на невозбуждённую молекулу). Экситоны Френкеля проявляются в спектрах поглощения и излучения молекулярных кристаллов. Если в элементарной ячейке молекулярного кристалла содержится несколько молекул, то межмолекулярное взаимодействие приводит к расщеплению экситонных линий. Этот эффект, называемый давыдовским расщеплением, связан с возможностью перехода экситона Френкеля из одной группы молекул в другую в пределах элементарной ячейки. Экситон, как правило, имеет весьма значительную (по атомным масштабам) энергию — порядка нескольких электрон-вольт.
| Яков Ильич Френкель (1894-1952) Советский физик-теоретик, член-корр. АН СССР (1929). Бессменный сотрудник Ленинградского Физико-технического института (с 1921) и профессор Ленинградского политехнического института (с 1922). Работы по физике твердого тела, магнетизму, гидродинамике, ядерной физике. Предложил теорию поглощения света твердыми диэлектриками (1931), в рамках которой ввел концепцию квазичастиц (экситонов). Выполнил ряд пионерских исследований в астрофизике, биофизике и геофизике. Автор первых отечественных курсов теоретической физики. Лауреат Сталинской премии (1947). |
Следует отличать экситоны Френкеля от экситонов Мотта, широко используемых в физике полупроводников (последние представляют собой водородоподобную электронно-дырочную пару, имеющую свой набор энергетических уровней, по присутствию которых и можно судить о существовании экситона Мотта).
