Процессы переноса энергии электронного возбуждения

Диссипация энергии возбуждения атомов и молекул. После поглощения фотона молекула переходит в возбуждённое состояние, и поскольку она не находится в равновесии с окружающей средой, то она имеет короткое время жизни в этом состоянии. К дезактивации молекулы приводят различные процессы. Если в результате образовался химически различимый продукт, то процесс — фотохимический, иное — фотофизический.

Фотофизические процессы: конверсия энергии излучения в тепловую энергию, переходы между состояниями, перенос энергии, излучательная диссипация.

Фотохимические процессы: образование свободных радикалов, циклизация, внутримолекулярные перегруппировки, элиминирование.

В результате фотофизического процесса может произойти фотохимическая реакция, конечным результатом которой станет фотобиологический эффект (отклик фотобиологической системы на свет). Между указанными процессами существует системная граница: как правило, к фотофизическим процессам относят процессы, требующие рассмотрения на уровне ниже молекулярного, к фотохимическим — акцентированные на молекулярном уровне, где происходят выраженные превращения молекул, к фотобиологическим — изменяющие состояние биообъектов на всех системных уровнях, от макромолекулярного до организменного.

Существует три канала распределения энергии при переходе молекулы из возбуждённого состояния:

1) А ^* ® Ф А — фотореакция;

2) А ^* ® А + тепло — переход в исходное состояние;

3) А ^* ® А + радиация — излучение.

Процессами переноса энергии электронного возбуждения являются процессы передачи энергии возбуждения от одной молекулы к другой или от одной хромофорной группы в составе данной молекулы к другой хромофорной группе:

D ^* + A ® D + A ^*,

где D — молекула-донор; A — молекула-акцептор; * — возбуждённое состояние.

Перечислим эти процессы.

1. Излучательный («тривиальный перенос»):

D^* ® D + h n ;     h n + A ® A^*

Условие существования процесса — пространственная близость молекул D и A.

2. Безызлучательный перенос. В этом процессе передача энергии на расстояние от 1 до 10 нм, значительно превышающее межатомное, происходит без превращения в тепловую и без кинетических соударений донора и акцептора энергии (указанный диапазон расстояний соответствует порядку толщины клеточной мембраны). При этом возможны следующие ситуации:

а) резонансный перенос — действует на достаточно больших расстояниях, когда расстояние между D и A в несколько раз превышает сумму их ван-дер-ваальсовых радиусов (например, от 5 до 10 нм). Условие существования процесса — существенное перекрытие спектров испускания донора и поглощения акцептора;

б) донор и акцептор сближаются настолько, что их электронные облака перекрываются. В этом случае в области перекрывания электроны становятся неразличимыми, и возбуждённый электрон молекулы D^* может одновременно принадлежать молекуле А. Как и в предыдущем случае, необходимо перекрытие спектров испускания донора D и поглощения акцептора А.

3. Экситонная миграция энергии, имеющая место в квазикристаллических структурах, каковыми можно считать организованную группу биомолекул. Этот случай заслуживает отдельного пояснения.

В молекулярных кристаллах экситон представляет собой элементарное возбуждение электронной системы отдельного атома или отдельной молекулы, которое распространяется по кристаллу в виде волны (экситон Френкеля) благодаря межмолекулярным взаимодействиям (диполь-дипольное взаимодействие приводит к переносу энергии синглетного возбуждённого состояния на невозбуждённую молекулу). Экситоны Френкеля проявляются в спектрах поглощения и излучения молекулярных кристаллов. Если в элементарной ячейке молекулярного кристалла содержится несколько молекул, то межмолекулярное взаимодействие приводит к расщеплению экситонных линий. Этот эффект, называемый давыдовским расщеплением, связан с возможностью перехода экситона Френкеля из одной группы молекул в другую в пределах элементарной ячейки. Экситон, как правило, имеет весьма значительную (по атомным масштабам) энергию — порядка нескольких электрон-вольт.

Следует отличать экситоны Френкеля от экситонов Мотта, широко используемых в физике полупроводников (последние представляют собой водородоподобную электронно-дырочную пару, имеющую свой набор энергетических уровней, по присутствию которых и можно судить о существовании экситона Мотта).