Механизмы передачи энергии при переходах между синглетными и триплетными состояниями молекулы. Диаграмма Яблонского

Александр Яблонский (1898-1980) Польский физик, член Польской АН (1956). Родился на Украине (г. Воскресеновка). Профессор Варшавского университета (1925-1938), Эдинбургского университета (1938-1945), Торунского университета (1946-1968). Труды по фотолюминесценции, спектроскопии, теории молекулярных спектров.

После поглощения кванта энергии атом или молекула оказываются в возбуждённом состоянии, в котором не могут долго находится из-за его неравновесности. Энергия будет потеряна с осуществлением перехода на нижележащий уровень. На диаграмме Яблонского (рис. 2.5) показаны переходы, возможные между уровнями энергии молекулы с одинаковой и разной мультиплетностью.

Рис. 2.5.Диаграмма Яблонского: Фс – фосфоресценция; Икк – интеркомбинационная конверсия; S ₀ и S ₁ – состояния одинаковой мультиплетности; S ₁ – самый нижний колебательный подуровень, соответствующий термически равновесному состоянию; S и T – состояния разной мультиплетности.

Время, в течение которого проходит процесс обмена энергией с участием данного квантового уровня (т.е. время, в течение которого молекула находится в состоянии с данной энергией) называется временем жизни уровня или процесса. Времена жизни для показанных на рис. 2.5 процессов следущие:

· поглощение — порядка 10^-15 с;

· внутренняя конверсия — от 10^-13 до 10^-11 с;

· интеркомбинационная конверсия — порядка 10^-10 с;

· флуоресценция (Фл) — от 10^-9 до 10^-6 с;

· фосфоресценция (Фс) — от 10^-3 с до 10² с;

· колебательная релаксация — от 10^-12  до 10^-11 с.

Внутренняя конверсия и интеркомбинационная конверсия — безызлучательные процессы, во время которых электронная энергия молекулы переходит в колебательную (тепловую), если только в процессе релаксации не произойдет новый акт передачи энергии.

Рис. 2.6. Типичная картина спектров поглощения и испускания для простых молекул

Флуоресценция — излучательный переход между состояниями одинаковой мультиплетности. Между формами спектрами поглощения и испускания для простых молекул обычно имеется соответствие, близкое к зеркальному (рис. 2.6).

Фосфоресценция — излучательный переход между состояниями различной мультиплетности. В этом случае прямой излучательный переход запрещен, поэтому включаются различные косвенные механизмы взаимодействия, удлиняющие время жизни возбужденного состояния. В итоге время фосфоресценции составляет от 10^-3 с до нескольких минут и даже часов. Возбужденные триплетные состояния часто играют центральную роль в органической фотохимии, так как имеют более высокую вероятность вступить в фотохимическую реакцию. Кванты излучения фосфоресценции имеют, как правило, меньшую энергию (а, следовательно, бóльшую длину волны), чем при флуоресценции.

Деление люминесценции на флуоресценцию и фосфоресценцию подчёркивает их различие по происхождению (излучательный переход с различных по мультиплетности уровней), по энергии (энергия квантов фосфоресценции меньше энергии квантов флуоресценции), а следовательно, и по длине волны (λ_Фл<λ_Фc), и по времени жизни.

 

Фотобиологические процессы. Основные понятия

К фотобиологическим процессам относятся процессы, начинающиеся с поглощения света одним из биологически важных соединений и заканчи-вающиеся определённой физиологической реакцией организма.

Излучения, охватывающие видимую и УФ часть спектра, особенно эффективно индуцируют химические реакции. Такие химические реакции оптически возбуждаемых молекул называются фотохимическими. Они являются основой фотобиологических процессов.

Выделяют два типа реакций:

1. идущие только под действием света;

2. усиливающиеся под действием света, причем коэффициент усиления может достигать многих порядков (до 10⁸).

Вторичные реакции могут протекать без участия светового воздействия, в этом случае они называются темновыми (например, образование загара).

При поглощении кванта света может происходить множество физических и химических явлений, на которые расходуется энергия поглощенного кванта. Квантовый выход реакции h_р показывает, какая часть молекул, поглотивших свет, вступила в реакцию с образованием молекул данного вида: h_р £ 1. Сумма всех первичных квантовых выходов должна равняться единице: Sh_рi = 1. В определённом спектральном диапазоне h_р = const, т.е. не зависит от длины волны поглощаемого света.

Молекулы, участвующие в поглощении света и играющие доминирующую роль в фотопроцессах, называются пигментами. В свою очередь,части молекул с сопряжёнными двойными связями, способные поглощать свет,называются хромофорами.

Приведём классификацию пигментов:

1) пигменты, участвующие в прямых (первичных) фотохимических реакциях. Например, зрительный пигмент родопсин, регуляторный пигмент фитохром.

2) пигменты, имеющие косвенную связь с фотобиологическими процессами, например, гемоглобин, миоглобин, каталаза, цитохром. Они являются фотоакцепторами. Так, гемоглобин имеет различные полосы поглощения. Его взаимодействие с квантом красного света вызывает активацию оксидантных систем с последующими системными изменениями как на клеточном, так и на более высоких уровнях, вплоть до организменного.

3) функции экранирования светочувствительных клеток, например, меланин, который предохраняет ткани от действия излучения с длиной волны менее 1200 нм.

4) морфоприспособительные (у растений и животных).

Количество молекул, вступивших в фотохимическую реакцию, определяется соотношением, аналогичным закону Бугера-Ламберта

ln (n_t/n ₀ ) = - h_р · (I (t)/ h n)·s t,

где n ₀ — начальная концентрация биомолекул; n_t — концентрация молекул в момент времени t; I (t) — плотность потока энергии излучения (Вт/см²); h_р — квантовый выход реакции; s — сечение поглощения (см²), при этом (h_рs) — сечение фотохимической реакции; I (t) · t = D _об — доза облучения.

Введём функцию

                                                                 (2.6)

(N =  — число поглощенных квантов), определяющую скорость продукции молекул данного вида в пересчете на единичный квант. Такая функция является количественной характеристикой спектра действия. Если иметь в виду, что  — это не просто концентрация молекул, но биомолекул, то можно исполь-зовать конкретизированный термин: спектр биологического действия. Понятие спектра действия было введено К.А. Тимирязевым в ходе исследований роста растений под действием монохроматического излучения, полученного разложением солнечного света с помощью призменного спектрографа.

Климент Аркадьевич Тимирязев (1843-1920) Выдающийся русский естествоиспытатель, биолог, физиолог. Член-корреспондент Петербургской АН (1890). Профессор Петровской земледельческой и лесной академии (ныне МСХА им. Тимирязева) с 1870 по 1892 г. Профессор Московского университета с 1878 по 1911; в 1911 вышел в отставку в знак протеста против реакционных действий министра просвещения Л.А. Кассо. После Октябрьской революции принял и одобрил Советскую власть, избран депутатом Моссовета (1920). Автор фундаментальных трудов по физиологии растений, впервые исследовал на молекулярном уровне механизм фотосинтеза. Внес существенный вклад в развитие научных основ агрономии и агротехники. Активный пропагандист дарвинизма, историк и популяризатор науки. Имя Тимирязева присвоено, кроме МСХА, еще и Институту физиологии растений АН СССР, Биологическому музею, а также муниципальному округу Москвы и ряду улиц. Учреждены премия АН СССР имени Тимирязева (1940) и Золотая медаль ВАСХНИЛ (1971)

Итак, спектром биологического действия принято называть зависимость фотобиологического эффекта от длины волны действующего света. Он позволяет выяснить, какая часть спектра наиболее эффективно вызывает данный фотобиологический процесс, какое вещество является акцептором квантов света в данном биологическом процессе. Спектр биодействия полностью определяется коэффициентом поглощения тех фотоакцепторов, которые присутствуют в среде (т.к. h_р = const) и отвечают за ход данного фотобиологического процесса. При этом спектр биологического действия определяется не только поглощением. Поскольку в спектр биологического действия входит квантовая эффективность данного процесса, для определения спектра биологического действия необходимо знать, какой именно процесс рассматривается. В практических случаях именно это, т.е. выяснение основного механизма действия излучения на биообъект, представляет основную трудность.