Производство уксусной кислоты из метанола и оксида углерода

Производство уксусной кислоты жидкофазным карбонилированием метанола осуществляется при 250°С и 63,7 МПа в присутствии в качестве катализатора карбонила и иодида кобальта:

 

CH₃OH + CO → CH₃COOH

 

Побочными продуктами являются пропионовая кислота и более высококипящие продукты, а также оксид и диоксид углерода. На 1 т уксусной кислоты расходуется 0,6 т метанола и 620 м³ оксида углерода. Одновременно получается 20 кг пропионовой кислоты и 20 кг высококипящих продуктов.

Синтез уксусной кислоты из метанола впервые был разработан и осуществлен в промышленном масштабе фирмой ВАSF.

 

1 — колонна синтеза;2 — сепаратор высокого давления;3 — сепаратор низкого давления;4, 5 и 6—ректификационные колонны;

I — метанол + катализатор; II — окись углерода;II — продукты синтеза;IV — отработанный газ; V — раствор катализатора;VI — метанол;VII — кислота-сырец;VIII — товарная уксусная кислота;IX — кубовый остаток на сжигание.

Рисунок 1.5 Технологическая схема синтеза уксусной кислоты карбонилированием метанола

 

На рисунке 5 приведена технологическая схема синтеза уксусной кислоты из метанола, освоенная в промышленном масштабе фирмой ВАSF в Людвигс-хафене. Процесс проводят с применением каталитической системы кобальт + иод. Раствор катализатора в метаноле поступает в верх колонны синтеза 1, а снизу подается окись углерода.

Синтез осуществляется при 250 °С и 70—75 МПа. Реакционная смесь из колонны синтеза поступает вначале в сепаратор высокого давления 2, а затем — в сепаратор низкого давления 3. Непрореагировавшая окись углерода из сепаратора 3 снова возвращается в процесс. Жидкие продукты далее отделяются на колонне 4 от катализатора и подаются на ректификационную колонну 5. Раствор катализатора возвращается в колонну синтеза. С верха колонны 5 отбирается непрореагировавший метанол, а кислота-сырец подастся в колонну б, где выделяется товарная уксусная кислота. Кубовый остаток колонны 6 периодически отводится на сжигание.

Выход уксусной кислоты составляет 90% в расчете на метанол

 

 

2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

 

Химизм процесса

 

Синтез уксусной кислоты из метанола впервые был разработан и осуществлен в промышленном масштабе фирмой ВАSF. Предполагается, что при синтезе кислот из спиртов первоначально происходит расщепление связи углерод — кислород с образованием галогеналкила:

 

RСН₂ОН+НХ →RСН₂Х+ Н₂О

 

Галогеналкил далее взаимодействует с гпдрокарбоннлом металла с образованием алкилкарбонилов, ацилкарбоннлов и кислот

 

RCН₂Х+НМе (СО)₄ RCН₂ Ме (СО)₄ +НХ

RCН₂Ме(СО)₄ → RCН₂СОМе(СО)₃+СО (-СО) → RCН₂СОМе(СО)₄

RCН₂СОМе(СО)_3,4+Н₂О→RCН₂СООН +НМе(СО)_3,4

 

Гидрокарбонил металла получается по уравнению:

 

Ме₂(СО)₈ +СО+Н₂О→2НМе(СО)₄ +СО₂

 

По-видимому, промотирующес влияние галогеноводородных кислот объясняется образованием в их присутствии галогензамещенных гидрокарбоннлов металла

 

НХ + Ме(СО)₄ НМе(СО)₂Х +2СО

 

которые обладают большей кислотностью п каталитической активностью по сравнению с незамещенными гидрокарбониламн.

Реакцию карбонилирования спиртов могут катализировать как кислые (фосфорная и серная кислоты, смесь трехфтористого бора с водой), так и щелочные (алкоголяты щелочных металлов) агенты.

Однако наиболее эффективными катализаторами являются соединения никеля, кобальта, железа, родия, рутения и палладия. Эти элементы вводятся в реакционную зону в виде карбонилов, галогенидов или комплексных солей.

В качестве промоторов используются иод, йодистый метил, иодистоводородная кислота.

Особенно эффективны катализаторы на основе родия, промотированного иодом. В их присутствии синтез уксусной кислоты из метанола успешно протекает при сравнительно низких давлениях (3 МПа и ниже), причем достигается практически количественный выход уксусной кислоты (~99%). Катализатор может быть использован многократно.