Промышленные установки по получению уксусной кислоты имеются в США, Англии, ФРГ и других странах.
В Советском Союзе процесс жндкофазного окисления н-бутана разработан Н. М. Эмануэлем с сотр., исследованиями которых было установлено, что жидкофазное окисление н-бутана является автокаталитической цепной реакцией с вырожденным разветвлением цепи. Под влиянием кислорода происходит зарождение цепи с образованием сначала втор-бутилового, а затем втор-бутилпер-оксидного радикалов
Продолжение цепи идет в двух направлениях. Первое направление — это взаимодействие вгор-бутилпероксида с н-бутаном
Образующийся гидропероксид может распадаться, причем получающийся метилэтилкетон при дальнейшем окислении дает б-кетогидропероксид:
б-Кетогидропероксид, в свою очередь распадается с образованием уксусной кислоты и ацетальдегида
С целью сокращения индукционного периода окисления первоначально процесс проводился в присутствии солей металлов переменной валентности (СО, Ni и др.), в последнее время чаще это достигается за счет частичного возврата продуктов окисления.
Энергия активации при гомогеннокаталптическом окислении углеводородов в жидкой фазе составляет 50—81 кДж/моль против 105—147 кДж/моль при термическом пли инициированном окислении.
Снижение периода индукции при добавлении в сырье незначительных количеств продуктов окисления происходит за счет большей их скорости окисления и разложения образующихся гидропероксидов по реакциям, рассмотренным выше.
Критические температура и давление для н-бутана соответственно равны 152 °С и 3,5 МПа. Жидкофазное окисление н-бутана при температуре, близкой к критической, малоэффективно из-за небольшой скорости реакции. Кроме того, очень трудно управлять процессом, так как требуется поддерживать температуру во всем объеме реактора в очень узких пределах. В связи с этим окисление н-бутана проводят в растворе. Наиболее подходящими растворителями оказались уксусная кислота, получаемая в самом процессе, и продукты реакции, возвращаемые в реактор вместе с непрореагировавшим н-бутаном. Раствор н-бутана в такой смеси имеет критическую температуру около 195 °С. Применение других растворителей, например бензола, менее эффективно.
Технология процесса
Сырьем для получения уксусной кислоты является выделяемый из бутан-бутеновой фракции 96%-ный н-бутан. Содержание пропана, изобутана и углеводородов С5 и выше допускается не более 0,5, 2 и 1 % соответственно, содержание сернистых соединений не более 0,0005%, полное отсутствие 2-метил-пропена.
Примесь изобутана способствует увеличению выхода малоценных продуктов — ацетона и метилацетата; при наличии непредельных углеводородов значительно снижается выход уксусной кислоты за счет образования гликольдиацетатов и возрастания количества продуктов полного окисления.
Окисление н-бутана проводится при 140—170 °С и 5,1 МПа, массовом соотношении свежий н-бутан: возвратный к-бутан: воздух 1: 1,5—2: 10—12 и подаче с возвратным н-бутаном продуктов окисления в количестве около 10 % (масс.) от суммарного количества н-бутана.
Технологическая схема жидкофазного окисления н-бутана представлена на рис.1.2.
1,3-смесители;2,4-подогреватели; 5-реактор окисления; 6,8 холодильники;7-насос для перегретой воды;9-сборник перегретой воды;10,19-газосепараторы;11-сборник циркуляционного н-бутана;12,13,14,16,17-холодильники-конденсаторы;15,20,22-скрубберы;18-дебутанизатор;21-отпарная калонна
Рисунок 1.2. Технологическая схема жидкофазного окисления н-бутана
Свежий жидкий н-бутан подается в смеситель 1, куда поступают циркулирующий к-бутан из емкости 11 и так называемый кислый н-бутан из емкости 19. Смесь свежего и циркулирующего н-бутана и кислых продуктов, пройдя теплообменник 2, где она нагревается до 140—150 °С, поступает в нижнюю часть реактора окисления 5. Свежий воздух и кислородсодержащий газ из скруббера 20 смешиваются в аппарате 3, нагреваются в подогревателе 4 и тремя потоками подаются в реактор окисления 5. Реактор представляет собой аппарат колонного типа, в который вмонтированы змеевики для съема тепла и распределительное устройство для воздуха.
Реакция окисления сопровождается выделением значительного количества тепла — 20900 кДж на 1 кг н-бутана. Съем тепла осуществляется перегретой водой, циркулирующей по замкнутому циклу — сборник 9, насос 7, змеевики реактора окисления, холодильник 6 и опять сборник 9.
Отходящая из верхней части реактора парогазовая смесь направляется на конденсацию в системе водяных и рассольных холодильников-конденсаторов 12, 13, 14, из которых конденсат самотеком сливается в емкость 11. Смесь паров и газов, не сконденсировавшаяся в конденсаторе 14, поступает на нейтрализацию кислых продуктов в скруббер 15, орошаемый 2—5%-ным раствором щелочи, а затем на промывку водой в скруббер 20. Промытая паровоздушная смесь частично идет на смешение со свежим воздухом, частично на отдувку. Промывная жидкость из скрубберов 15 и 20 поступает в отпарную колонну 21, где отпариваются органические примеси, сбрасываемые на факел, сбросная вода спускается в канализацию.
Оксидат (содержащий до 43 % уксусной кислоты, 10 % метил-этилкетона, 8—9% этилацетата и других продуктов), выходящий с низа реактора окисления 5, через холодильник 8 поступает в сепаратор 10. Выделяющиеся в сепараторе 10 газообразные продукты реакции присоединяются к парогазовой смеси, отходящей из верхней части реактора окисления. Жидкость из сепаратора 10 после снижения давления до 0,2 МПа путем дросселирования поступает в дебутанизатор 18 (температура верха 35—60°С, низа 120—160°С, давление 0,4 МПа), где отгоняется н-бутан, растворенный в продуктах окисления. Пары н-бутана конденсируются и часть конденсата возвращается на орошение дебутанизатора 18, а остальное количество (так называемый кислый н-бутан) через сепаратор 19 подается в смеситель 1. Несконденсировавшиеся газы из сепаратора 19 нейтрализуются щелочью в скруббере 22, после чего сбрасываются на факел.
Кубовая жидкость колонны-дебутанизатора 18 направляется на ректификацию в систему колонн, где происходит выделение концентрированной (99—100%-ной) и технической (85%- ной) уксусной кислоты, муравьиной кислоты (86,5 %-ной) и двух фракций: ацетоно метилацетатной фракции (23 % ацетона, 68 % метилацетата), выкипающей до 56 °С и метилэтилкетоно-этилацетатной фракции (45,8% метилэтилкетона, 38,3 % этилацетата), выкипающей в пределах 57—88 °С.
Из 1 т н-бутана при окислении образуется свыше 1,6 т полезных кислородсодержащих продуктов, в том числе 872 кг уксусной кислоты и 190 кг метилэтилкетона.
Основными преимуществами процесса являются одностадийность и непрерывность, дешевизна углеводородного сырья и окислителя. К недостаткам следует отнести высокую коррозионность среды и образование побочных продуктов.
