Энтропия. Второй закон термодинамики

Большинство процессов представляют собой два одновременно происходящих явления: передачу энергии и изменении в упорядоченности расположения частиц относительно друг друга. Мерой неупорядоченности среди частиц в системе служит функция состояния называемая энтропия S. В отличие от других функций состояния, можно определить не только изменение энтропии D S, но и абсолютное значение энтропии S.

Абсолютное значение энтропии можно вычислить по уравнению Больцмана ():     S = R ×ln W,

где R - универсальная газовая постоянная; W - термодинамическая вероятность, которая показывает число микросостояний системы, при помощи которых может реализоваться определенное макросостояние.

При переходе вещества из твердого состояния в жидкое и далее в газообразное значительно увеличивается неупорядоченность частиц, поэтому S _газа >> S _ж > S _тв . У веществ в аморфном состоянии энтропия будет больше, чем в кристаллическом, так как кристалл более упорядоченная структура. Например, для стекловидного и кристаллического SiO₂ значения энтропии равны 46,9 и 42,7  соответственно. При одинаковом агрегатном состоянии энтропия тем выше, чем больше атомов содержится в молекуле. Так, энтропии газообразных О, О₂ и О₃ равны соответственно 161, 205 и 239 .

Энтропии многих веществ определены при стандартных условиях и приведены в справочной литературе (см. приложение). Энтропию при этих условиях называют стандартной энтропией и обозначают S .

Расчет D S  химической реакции осуществляют так же, как и изменение энтальпии реакции. Для реакции общего вида a A + b B = d D + f F

D S   = d S (D) + f S (F) - a S (A) - b S (B).

Об изменении энтропии в химической реакции можно судить по изменению объема системы в ходе реакции. Если объем системы увеличивается, то D S  > 0, а если реакция протекает с уменьшением объема, то энтропия также уменьшается (D S  < 0). Для реакций между твердыми веществами изменения энтропии практически не происходит. То же относится и к процессам, в которых число моль газообразных веществ не изменяется.

Процессы, протекающие без подвода энергии от внешнего источника, называют самопроизвольными. Согласно второму закону термодинамики, в изолированной системе самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии. Таким образом, знак D S является критерием направления протекания процессов в изолированных системах.

Если D S > 0, то процесс протекает самопроизвольно в прямом направлении, при D S < 0 направление самопроизвольного протекания процессов обратное. В случае, когда D S = 0, изолированная система находится в состоянии равновесия.

Пример 1. Какой знак будет иметь изменение энтропии для реакции

N_{2, г} + 2О_{2, г} = 2NO_{2, г}?

Сопоставьте вывод с результатами расчетов, если S  участников реакции равны: N₂ - 191,5; O₂ - 205,0; NO₂ - 240,2 .

Р е ш е н и е

Данная реакция протекает с уменьшением числа моль газов (в исходных веществах - 3 моль, а в продуктах - 2 моль), то есть с уменьшением объема. Поэтому ожидаем, что D S  < 0. Вычислим изменение энтропии в стандартных условиях

D S   = 2 S (NO₂) - S (N₂) - 2 S (O₂) = .

По результатам расчета получили также D S  < 0.

 

Пример 2. Укажите знак изменения энтропии при плавлении льда.

Р е ш е н и е

При плавлении льда вода из твердого состояния переходит в жидкое. Поскольку S _ж > S _тв, то D S _пл = S _ж - S _тв > 0.

З А Д А Ч И

1. Определите изменение энтропии в стандартных условиях для реакции

2С_графит + Н_{2, г} = С₂Н_{2, г}.

2. В каком направлении протекает реакции в изолированной системе

С_графит + СО_{2, г} = 2СО_г.

3. Объясните, как изменяется упорядоченность частиц в системе при диссоциации воды на ионы, если D S  процесса диссоциации равно ‑72,8 .

4. Вычислив D S  реакций, определите, какая из двух протекает в прямом направлении в изолированной системе:

1) FeO + CO = Fe + CO₂; 2) FeO + H₂ = Fe + H₂O_г.

5. Вычислите изменение энтропии при стандартных условиях для реакции

4NH₃ + 3O₂ = 6H₂O_ж + 2N₂.

6. Какой знак будет иметь D S   для реакции Н_{2, г} + S _к = Н₂S _г? Вывод сопоставьте с результатами расчетов.

7. Определите знак D S  реакции и укажите направление протекания реакции в изолированной системе NH₄NO_{3, г} = N₂ + 2H₂O_г + О₂.

8. Какой знак будет иметь D S   для реакции 2Н₂ + О₂ = 2Н₂О_г? Сопоставьте вывод с результатами расчетов.

9. Какой знак будет иметь D S  для реакции 2СН₄ = С₂Н₂ + 3Н₂? Сопоставьте вывод с результатами расчетов.

10. Укажите знак изменения энтропии при конденсации воды.

11. Качественно сравните между собой S  следующих веществ: S_к , S_г, S_{2, г}. Ответ поясните.

12. Для йода в различных агрегатных состояниях значения S  равны 116; 261 и 137 . Определите агрегатное состояние йода в каждом случае.

13. Для воды в различных агрегатных состояниях значения S  равны 69,95; 39,33 и 188,72 . Определите агрегатное состояние воды в каждом случае.

14. Значения S   красного, белого и черного фосфора соответственно равны 22,8; 41,1 и 22,7 . Укажите какие полиморфные превращения претерпевает фосфор в твердом виде при нагревании.

15. Значения S   красного и желтого PbO соответственно равны 66,11 и 68,70 . Укажите, какая модификация оксида свинца обладает более упорядоченной кристаллической решеткой. Ответ объясните.

16. Какой знак будет иметь D S  для реакции 2С_графит + О₂ = 2СО_г? Сопоставьте вывод с результатами расчетов.

17. Какой знак будет иметь D S  для реакции 2Н₂О_г + С_графит = 2Н₂ + СО₂? Сопоставьте вывод с результатами расчетов.

18. Укажите знак изменения энтропии при синтезе аммиака из N₂ и H₂.

19. Известно две аллотропических модификации TiO₂ - рутил и анатаз. Значение S  рутила и анатаза соответственно равно 50,33 и 49,92 . Определите в каком состоянии оксид титана (IV) имеет более неупорядоченную структуру.

20. Какой знак будет иметь D S  для реакции N_{2, г} + О_{2, г} = 2NO_г? Сопоставьте вывод с результатами расчетов, если S  участников реакции равны: N₂ - 191,5; O₂ - 205,0; NO - 210,6 .

21. Вычислите D S  процесса конденсации йода.

22. Вычислите D S  при переходе красного фосфора в белый.

23. Вычислите D S  реакции разложения 0,5 кг нитрата аммония на простые вещества.

24. Определите D S  реакции окисления кристаллического железа газообразным кислородом с образованием оксида железа (III).

25. Какой знак будет иметь D S  для реакции 2SO₂ + О₂ = 2SО₃? Сопоставьте вывод с результатами расчетов.