Исследование распределения редкоземельных элементов

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2

Введение

При решении многих геологических задач, зачастую, нет строгой необходимости оперировать абсолютными величинами содержаний химических элементов. Гораздо более важно оценить, какая группа элементов преобладает и изменяется ли это соотношение при переходе от одного типа пород (или минералов) к другому. Причем эти изменения могут нести информацию о пространственной неоднородности (например, температурная зональность минералообразования и т.п.) или об эволюции процесса во времени (если в одном геологическом пространстве подобраны минералы или породы разных стадий). В таких ситуациях принято соотносить цифры абсолютных содержаний в изученных пробах (С_проба) к содержаниям этих же элементов в неком стандартном (эталонном, фоновом и т.п.) образце (С_{стандарт}). Подобную операцию обычно называют нормированием.

Нормированное содержание элемента

В качестве стандарта, как правило, используют хорошо изученный и многократно проанализированный геологический объект, желательно близкий по составу к исследуемым пробам.

Изотопы и элементы с четными атомными номерами в целом более распространены в природе по сравнению с нечетными номерами, потому что ядра с четным количеством протонов более стабильны. Эта закономерность известна как правило Оддо-Харкинса. Дополнительным плюсом нормирования является сглаживание разницы в абсолютных содержаниях между четными и нечетными химическими элементами. Наиболее наглядно это проявляется при исследовании элементов, расположенных рядом в таблице Менделеева, обладающих схожими химическими свойствами и поведением в геохимических процессах. Одной из таких индикаторных групп элементов являются редкоземельные элементы.

Общие сведения

В настоящее время геохимия редкоземельных элементов (РЗЭ) является предметом детального исследования с различных позиций – они считаются важными микрокомпонентами при изучении различных геологических процессов, в том числе генезиса магматических горных пород, эволюции земной коры и мантии, гидротермально-метасоматических процессов и рудообразования; знание геохимии РЗЭ необходимо в области изотопной геохимии, при интерпретации геохронологических данных. Нельзя не отметить, что сами по себе РЗЭ являются стратегическим сырьем. Редкоземельные металлы присутствуют в большинстве высокотехнологичных изделий, в основном, - батарей с большим сроком службы и магнитов. Они имеют ключевое значение в оборонной промышленности, а также в т.н. «зеленых технологиях». РЗЭ применяются как в атомной и космической отрасли, так и в химической и металлургической промышленности. Интенсивность всестороннего, в том числе и геохимического, исследования РЗЭ резко возросла в XXI веке.

Редкоземельные элементы (REE – rare earth elements, реже используется устаревшая аббревиатура TR от латинского terra rara) представляют собой самую большую химически когерентную группу (лантан La, церий Ce, празеодим Pr, неодим Nd, прометий Pm, самарий Sm, европий Eu, гадолиний Gd, тербий Tb, диспрозий Dy, гольмий Ho, эрбий Er, тулий Tm, иттербий Yb, лютеций Lu), занимающую одну «клетку» лантана в Периодической таблице. Именно поэтому РЗЭ также называются лантаноидами. Hазвание «редкоземельные» сложилось исторически в связи c тем, что в XIX веке, когда было открыто большинство РЗЭ, они считались малораспространёнными (что на самом деле не совсем верно), отсюда – «редкие», a «земли» – это старинное название труднорастворимых оксидов (металлов), характерных для этих элементов. История открытия РЗЭ растянулась более чем на сто лет. Церий был открыт в 1803 г., лютеций – в 1907 г., прометий, не существующий в природе, был получен искусственно только в 1945 г.

В геохимии к РЗЭ относят лантаноиды от La (атомный номер 57) до Lu (атомный номер 71), а в ряде случаев и Y (атомный номер 39) – геохимический двойник Ho. Некоторые исследователи совместно с РЗЭ рассматривают поведение Sc (атомный номер 21), близкого по свойствам к РЗЭ элемента. Все РЗЭ, кроме d-элемента лантана, являются f-элементами. РЗЭ имеют близкое строение электронных оболочек с единственной разницей: от La (57-й порядковый номер) до Lu (71-й порядковый номер) идет заполнение четвертой внутренней оболочки 18-32 электронами. Это приводит к эффекту лантаноидного сжатия, открытого В. Гольдшмидтом: радиусы ионов последующих, более тяжелых элементов вместо увеличения несколько уменьшаются (рисунок 1 а). Соответственно, от La к Lu происходит закономерное изменение физических и химических свойств РЗЭ. К тяжелым РЗЭ (HREE) относят элементы от Gd до Lu, к легким РЗЭ (LREE) – от La до Nd (по другим данным до Sm), к средним РЗЭ (MREE) причисляют Sm и Eu (некоторые авторы эту группу расширяют от Nd до Tb). Средние РЗЭ иногда не выделяют, рассматривая их в группе легких РЗЭ. Элемент Pm (атомный номер 61) не имеет долгоживущих изотопов (период полураспада самого долгоживущего изотопа не превышает 18 лет), поэтому он не присутствует в природной обстановке и иногда вообще не учитывается на спектрах распределения РЗЭ. Раньше легкие РЗЭ называли цериевой группой, а тяжелые РЗЭ – иттриевой.

При построении спектров распределения РЗЭ (по горизонтальной оси РЗЭ расположены строго в порядке возрастания атомного номера), их содержание (по вертикальной оси) нормируют на соответствующий стандарт, чтобы исключить эффект правила Оддо-Харкинса, и используют логарифмический масштаб (рисунок 1 б). Спектры распределения РЗЭ в породах нормируют, в зависимости от целей исследователя, на состав углистого хондрита типа СI (С1 по устаревшей классификации, эталоном класса является метеорит Ивуна), примитивной мантии PM, базальтов срединно-океанического хребта MORB. Исторически сложилось, что первые определения состава были выполнены для обыкновенных хондритов, не содержащих летучих. Позднее в качестве эталона стали предлагать хондриты, содержащие в своем составе углерод, воду и другие летучие элементы, что систематически занижало содержание других редких элементов, в том числе и РЗЭ. Поэтому существует рекомендация Р.Л. Коротева (Korotev, 1996) умножать состав хондрита перед нормированием на поправочный коэффициент 1.36. Обычно этой поправкой при исследовании «коровых» пород и минералов пренебрегают, а логарифмический масштаб представления данных по составу РЗЭ нивелирует отличия. Тем не менее, при изучении объектов, бедных в отношении РЗЭ (метеоритов, мантийных пород), этот коэффициент уже играет роль. Состав осадочных пород чаще, чем на состав хондрита CI, нормируют на состав Постархейского Австралийского сланца (PAAS), реже – Северо-Американского сланца (NASC). Спектры распределения РЗЭ в минералах нормируют, как правило, на состав углистого хондрита СI. Состав хондрита и других стандартов несколько отличается по данным разных авторов, но при логарифмировании эти различия незначимы. Значительная часть нормированных графиков распределения РЗЭ в породах и минералах носит плавный закономерный характер: фракционирование тяжелых или легких РЗЭ, связанное с понижением ионного радиуса РЗЭ³⁺ с ростом атомного номера, т.е. понижение или увеличение их содержания; или отсутствие фракционирования РЗЭ, выражающееся в плоском профиле распределения РЗЭ. Однако пологий профиль графиков распределения РЗЭ может усложняться в результате фракционирования индивидуальных РЗЭ, это устанавливается по появлению следующих аномалий: Ce-аномалии, Eu-аномалии и тетрадного эффекта в спектре распределения РЗЭ (рисунки 1 в и 1 г). 

Лабораторными исследованиями было установлено, что РЗЭ могут находиться в двухвалентном (Ce, Nd, Sm, Eu, Tm, Yb), трехвалентном (все РЗЭ) и четырехвалентном (Ce, Pr, Nd, Tb, Dy) состояниях. Ионный потенциал РЗЭ, определяемый отношением высокой величины валентности к умеренному значению ионного радиуса, имеет достаточно высокое значение. Поэтому все редкоземельные элементы относятся к группе высокозарядных элементов (HFSE). В минералах, как правило, РЗЭ изоморфно замещают Са. В природе мы наблюдаем в основном все РЗЭ в трехвалентной форме, а также Ce в четырехвалентной и Eu в двухвалентной форме. Окисление Ce до четырехвалентной формы уменьшает его ионный радиус, а восстановление Eu до двухвалентной формы увеличивает его ионный радиус (рисунок 1 а), что выбивает их из когерентного ряда РЗЭ и приводит к образованию соответствующих аномалий в минералах и породах. Величина аномалии выражается в численной форме как нормированное отношение действительного содержания элемента к его предполагаемому в случае отсутствия аномалии (обозначаемому астериксом), определяемому по соседним РЗЭ на основе непрерывности спектра:

Eu-аномалия связана с различиями в поведении в геологических процессах атомов Eu с разной валентностью. Значения отношения Eu/Eu* < 0.95 указывают на обеднение (отрицательная аномалия), а Eu/Eu* > 1.05 – на обогащение европием (положительная аномалия). Считается, что отрицательная Eu-аномалия, как правило, характерна для верхней континентальной коры, положительная – для нижней коры и верхней мантии. Eu-аномалия довольно часто встречается в минералах – в плагиоклазах она положительная, в других породообразующих минералах, а также в породах, как правило, наблюдается отрицательная Eu-аномалия. Eu²⁺ является высокосовместимым катионом по отношению к плагиоклазу, а его вхождение в плагиоклаз на место Са, помимо близости ионного радиуса Eu²⁺ и размера позиции, облегчается совместным изоморфизмом (камуфлированием) со Sr²⁺. Поэтому для пород со значительным количеством плагиоклаза (лейкогаббро, анортозиты) характерна положительная Eu-аномалия.

Кроме окислительно-восстановительных условий (фугитивности кислорода) на переход Eu³⁺/Eu²⁺ оказывают влияние температура флюида и, в меньшей степени, его pH. При восстановительных условиях двухвалентный катион Eu быстрее переносится флюидом через поры, чем другие трехвалентные РЗЭ. В этом случае на появление и величину Eu-аномалии влияет соотношение содержания РЗЭ в породе и во флюиде. Состав флюида (хлоридный или фторидный) также влияет на то, какой катион Eu будет преимущественно присутствовать во флюиде и твердой фазе. Влияние давления на Eu-аномалию было отмечено для метаморфических гранатов, у которых с ростом давления, согласно наблюдениям, увеличивалась отрицательная Eu-аномалия. Положительная Eu-аномалия может наследоваться клинопироксеном от расплава, биотитом – от вмещающих пород.

Се-аномалия встречается в породах и минералах гораздо реже. В основном она отмечается для морских обстановок и осадков – положительная в мелководных участках и отрицательная в глубоководных районах. Отрицательная Се-аномалия в минералах вулканического происхождения объясняется смешением различных субстанций (магма, летучие вещества, поверхностная вода) в процессе вулканической деятельности; в гранатах из мантийных перидотитов – воздействием флюидов, связанных с осадочными породами. Отрицательная Ce-аномалия также была зафиксирована в биотитах из зон рассланцевания, обеспечивающих транспортировку флюидов.

Положительная Се-аномалия характерна для магматических цирконов и объясняется присутствием Се⁴⁺ в расплаве при соответствующих значениях фугитивности кислорода. Одновременное присутствие положительной Се-аномалии и отрицательной Eu-аномалии в цирконах является определенным парадоксом и может быть объяснено фракционированием плагиоклаза, который обедняет расплав Eu до или во время кристаллизации циркона.

Тетрадный эффект. Поскольку тяжелые РЗЭ имеют большое отношение заряда к ионному радиусу, их потенциал ионизации выше и химические связи сильнее, чем у легких РЗЭ. Скачок в потенциалах ионизации между третьим и четвертым элементом в ряду РЗЭ (Nd-Sm), в значении потенциала для седьмого элемента (Gd), и между десятым и одиннадцатым элементами (Ho-Er) вызван наполнением электронами 4f-уровня и известен как тетрадный эффект.

Название тетрадного эффекта связано с разделением РЗЭ на четыре субгруппы – тетрады по четыре элемента в каждой: La-Nd, Pm-Gd, Gd-Ho, Er-Lu. В пределах каждой тетрады профиль распределения РЗЭ имеет свой характер, накладываемый на общий линейный профиль фракционирования РЗЭ. Наиболее четко тетрадный эффект выражен между Gd и Tb, где носит название «Gd-разрыва».

Тетрадный эффект бывает выражен, помимо морской воды и связанных с ней осадков, как в породах – гранитоидах, пегматитах, гидротермалитах, так и в минералах из них; по форме проявления он делится на M-тип с выпуклым профилем РЗЭ в тетрадах (рисунок 1 г) и зеркальный по отношению к нему W-тип с вогнутым профилем. Проявление тетрадного эффекта в породах, в основном в гранитоидах, и минералах из них вызывает взаимодействие расплавов с «водной обстановкой» – высокотемпературными водными флюидами и гидротермальными растворами. Степень проявления тетрадного эффекта также оценивают количественно параметрами T₁, T₂, T₃ и T₄, которые рассчитываются по более сложным формулам, чем величины европиевой и цериевой аномалий.

Рисунок 1. Величины ионных радиусов РЗЭ для координационного числа VI, в ангстремах (а) и спектры распределения РЗЭ: в цирконе (б – без нормирования, в – с нормированием на хондрит CI, проявлены отрицательная Eu-аномалия и положительная Ce-аномалия) и в грейзене (г – проявлен тетрадный эффект М-типа)

Цель работы

Освоить построение нормированных полиэлементных диаграмм и научиться их интерпретировать.

 

Исходные данные

Цифровой массив результатов лабораторного анализа РЗЭ в геологических пробах.

 

Порядок выполнения работы

1. Скопировать указанный преподавателем файл с заданием в свою рабочую папку.

2. Открыть этот файл в программе Excel

3. Рассчитать средние значения содержания РЗЭ для выделенных типов проб и построить график распределения в координатах X = химический элемент, Y = среднее содержание.

4. Рассчитать нормированные содержания РЗЭ в пробах. Использовать опубликованный состав хондрита CI [5, 21].

5. Построить графики распределения нормированных РЗЭ для выделенных проб (X = элементы, Y = их содержание). В случае отсутствия данных по содержанию какого-либо элемента при построении заменять его значение на #Н/Д. Шкала Y должна иметь логарифмический масштаб.

6. Рассчитать величины европиевых и цериевых (при наличии) аномалий для всех типов проб.

7. Рассчитать степень фракционирования всех РЗЭ (Lu_N/La_N), отдельно легких (Nd_N/La_N) и тяжелых (Lu_N/Gd_N) РЗЭ.

8. Проинтерпретировать полученные результаты.