Основные теоретические положения

Раздел химии, изучающий скорость и механизм химических реакций, называется химической кинетикой. Скоростью химической реакции называется изменение количества реагирующего вещества за единицу времени в единице реакционного пространства. Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентраций, температуры, давления (в случае газообразных участников реакции) и присутствия катализатора.

Зависимость скорости от концентрации выражается основным законом химической кинетики – законом действия масс(для простых реакций, протекающих в одну стадию в одном направлении в соответствии со стехиометрическим уравнением): при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам.

В общем случае для реакции вида

а А + b В +... → m M + n N +...

математическое выражение закона имеет вид

, (10)

где u – скорость химической реакции; k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции, который равен скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ (т.е. при С _A = С _B = 1 моль/дм³, k = u); С _A и
С _B – концентрации реагентов, моль/дм³; а и b – стехиометрические коэффициенты.

Константа скорости химической реакции k определяется природой реагирующих веществ и зависит от температуры и от присутствия катализатора. Выражение (10) называется кинетическим уравнением реакции.

В химической кинетике реакцииклассифицируют по молекулярности,т.е. по числу частиц, участвующих в элементарном взаимодействии, ипо порядку кинетического уравнения данной реакции (по порядку реакции). Известны одно-, двух- и трехмолекулярные (моно-, би- и тримолекулярные) реакции, например:

моно- А → В + С; би- А + В → С или 2А → В + С.

Порядком химической реакции n называют сумму показателей степеней при концентрациях реагентов в кинетическом уравнении. Различают общий и частный (по каждому веществу) порядки реакции. Общий порядок реакции есть сумма частных порядков. Реакции, скорость которых не зависит от концентрации, имеютнулевой порядок.

Для реакции первого порядка уравнение для расчета константы скорости реакции имеет вид

, время^-1,

где С – начальная концентрация вещества, моль/дм³; х – количество вещества, вступившего в реакцию к моменту времени τ.

Зависимость скорости гомогенной химической реакции от температуры определяется эмпирическим уравнением Вант-Гоффа:

где u₂ и u₁ – скорости реакции при температурах Т ₂ и T ₁; γ – температурный коэффициент скорости реакции (для большинства реакций он лежит в пределах значений 2 – 4). Указанная зависимость может быть выражена в виде следующего правила: при повышении температуры на каждые 10° скорость реакции увеличивается в 2 – 4 раза, если реакция проводится при температуре, близкой к комнатной.

Зависимость константы скорости реакции от температуры также может быть выражена уравнением Аррениуcа:

где А – предэкспоненциальный множитель, не зависящий от Т и концентрации; Т – абсолютная температура, К; Е _А – энергия активации, Дж/моль.

Энергия активации равна тому избытку энергии, которым должны обладать молекулы реагентов по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре, чтобы их столкновение приводило к химическому взаимодействию. Величина Е _А химической реакции может быть рассчитана по уравнению Аррениуса, если известны значения констант скоростей при разных температурах:

(11)

Химизм процесса окисления йодоводородной кислоты

пероксидом водорода

Реакция окисления йодоводородной кислоты пероксидом водорода выражается уравнением

2HI + Н₂О₂ ® 2Н₂О + I₂.

Количество прореагировавшего пероксида водорода определяется эквивалентным количеством йода путем титрования последнего раствором тиосульфата натрия Na₂S₂О₃:

I₂ + 2Na₂S₂О₃ ® 2NaI + Na₂S₄О₆.

Йодоводородную кислоту получают действием серной кислоты на йодиды, например KI или NaI:

2KI + H₂SO₄ ® K₂SO₄ + 2HI.

Так как в результате опыта концентрации KI и HI остаются постоянными, то скорость реакции в условиях опыта зависит только от концентрации пероксида водорода. Следовательно, для вычисления константы скорости этой реакции можно применить уравнение первого порядка.

Порядок выполнения работы

Приборы и реактивы: термостат, секундомер, термометр, бюретка вместимостью 25 см³, колба мерная вместимостью 100 см³, колба коническая вместимостью 200 см³, пипетка Мора вместимостью 10 см³; растворы: серной кислоты С (H₂SO₄) = 1 моль/дм³; иодида калия или натрия ω (KI; NaI) = 0,4 %; тиосульфата натрия С (Na₂S₂О₃) = 0,05 моль/дм³; пероксида водорода ω (H₂О₂) = l %; крахмала ω [(С₆H₁₀O₅) _x ] = 3 %; молибдата аммония C [(NH₄)₂MoО₄] = 0,1 моль/дм³.

Х о д р а б о т ы

1. В коническую колбу вместимостью 250 см³ последовательно прилить следующие растворы:

а) 100 см³ раствора KI (раствор отмеряют мерной колбой);

б ) 5 см³ раствора H₂SO₄ (раствор отмеряют мерным цилиндром);

в) из бюретки прибавляют 1 см³ раствора Na₂S₂O₃;

г) из капельницы вносят 3 – 4 капли крахмала.

2. В колбу поместить термометр и дождаться момента, когда раствор в колбе примет заданное преподавателем значение температуры (если температура выше комнатной, то следует нагреть раствор на водяной бане, а если температура ниже комнатной, то необходимо охладить систему на ледяной бане).

3. С помощью пипетки Мора к реакционной смеси прилить 10 см³ раствора Н₂О₂. Содержимое колбы перемешать. С последней каплей Н₂О₂ включить секундомер.

4. Не выключая секундомер, отметить текущее время первого появления синего окрашивания раствора, записав его в таблицу формы 5.

5. К раствору из бюретки снова прилить 1 см³ раствора Na₂S₂O₃, смесь в колбе перемешать (окраска должна исчезнуть). Ждать следующего появления синего окрашивания раствора.

6. Не выключая секундомер, снова отметить текущее время появления синего окрашивания раствора и записать его в таблицу формы 5.

7. Прилить ещё 1 см³ раствора Na₂S₂O₃, перемешать и ждать следующего появления синего окрашивания, отмечая время появления окрашивания по часам. Эти операции продолжать до тех пор, пока число измерений не станет равным 4 или 6 в зависимости от температуры опыта (шесть раз при комнатной и при повышенной температурах, 4 раза при пониженной температуре).

8. После последнего появления синего окрашивания раствора отметить время и выключить секундомер.

9. Из бюретки снова добавить 1 см³ раствора Na₂S₂O₃ и 2 – 3 капли раствора молибдата аммония, который является катализатором данного процесса. Смесь перемешать.

10. Полученный раствор оттитровать из бюретки раствором Na₂S₂O₃ до полного обесцвечивания. Записать общий объем тиосульфата натрия, пошедший на титрование в таблицу формы 5.

11. Получить у преподавателя результаты титрования системы при другой температуре. Данные занести в таблицу формы 5.

Форма 5

Экспериментальные и расчетные данные

№ опыта

Температура опыта Т, К

Объем Na₂S₂О₃

х _i, см³

Общий объем Na₂S₂О₃ V, см³

Время появления окрашивания от начала опыта, τ _i

Константа скорости реакции k, мин^-1

Энергия активации

Е _А, кДж/моль

П,

мин и с

мин

k _i

Е _А _эксп

Е _А _теор

1 2

T ₁ T ₂

x ₁= 1 x ₂= 2 x ₃= 3 …. x ₁= 1 x ₂= 2 x ₃= 3 ….

55,0

Обработка экспериментальных данных

1. Отдельно для каждого промежутка времени τ₁, τ₂, τ₃ и т.д. с точностью до четвертого десятичного знака вычисляем константы скорости реакции по формуле

, мин^-1,

где τ _i – время от начала опыта, мин; x_i – объем раствора Na₂S₂О₃, соответствующий τ _i, см³; V – общий объем раствора Na₂S₂О₃, пошедший на титрование, см³.

2. Рассчитываем среднее значение константы скорости данной реакции при заданной температуре опыта:

где m – количество измерений времени появления синего окрашивания системы.

3. По аналогии рассчитываем значение при другой температуре.

4. Вычисляем энергию активации по формуле (11):

5. Определяем относительную погрешность проведения опыта, считая, что теоретическое значение энергии активации данной реакции .

6. Расчетные данные заносим в таблицу формы 5.

7. Оформляем метрологическую карту средств измерения и формулируем выводы.

Контрольные задания

Вариант 1

1. Во сколько раз изменится скорость гомогенной газовой реакции

4HCl + O₂ ® 2H₂O + 2Cl₂,

если общее давление в системе увеличить в 3 раза?

2. При какой температуре реакция закончится за 45 мин, если при 293 К на это требуется 3 ч? Температурный коэффициент скорости реакции принять равным 3,2.

3. При температуре 36 °С константа скорости распада пенициллина равна 6 · 10^-6с^-1, а при температуре 41 °С равна 1,2 · 10^-5с^-1. Вычислить энергию активации.

4. Вычислить константу равновесия реакции

Н₂ + I₂ «2HI,

если до начала реакции в сосуде объемом 5 л содержалось 1 моль водорода и 2 моль йода, а к моменту равновесия образовалось 35 г HI.

Вариант 2

1. Как изменятся скорости реакций, если объем каждой из систем уменьшить в 4 раза?

а) S_тв + О₂ ® SO_{2 газ};

б) 2SO_{2 газ} + О₂ ® 2SO_{3 газ}.

2. Две реакции при 283 К протекают с одинаковой скоростью. Температурный коэффициент первой реакции равен 2,5, а второй – 3,0. Найти соотношение скоростей данных реакций при температуре 350 К.

3. При 393 К реакция заканчивается за 18 мин. Через какой промежуток времени эта реакция закончится при 453 К, если температурный коэффициент скорости реакции равен 3?

4. Вычислить константу равновесия реакции

Н₂ + I₂ «2HI,

если до начала реакции в сосуде объемом 5 л содержалось 2 г водорода и 254 г йода, а к моменту равновесия образовалось 0,4 моль HI.

Вариант 3

1. Во сколько раз следует увеличить концентрацию СО в системе, чтобы повысить скорость реакции 2СО ® СО₂ + С_твв 4 раза?

2. Во сколько раз уменьшится скорость реакции, если температуру понизить от 140 до 110 °С? Температурный коэффициент скорости реакции принять равным 3.

3. Температурный коэффициент скорости реакции разложения йодоводорода по реакции

2HI = H₂ + I₂

равен 2. Вычислить константу скорости этой реакции при 684 К, если при 629 К константа скорости равна 8,9 · 10^{-5 л / (моль · с).}

4. В сосуд емкостью 0,2 л поместили 0,3 и 0,8 г водорода и йода. После установления равновесия в сосуде обнаружено 0,7 г HI. Вычислить константу равновесия реакции.

Вариант 4

1. Как изменится скорость реакции

2NO + Cl₂ ® 2NOCl

при увеличении концентрации оксида азота в 2 раза и при увеличении концентраций обоих компонентов в 3 раза?

2. При повышении температуры на 50 К скорость реакции возросла в 1024 раза. Вычислить температурный коэффициент Вант-Гоффа.

3. Константа скорости реакции при температуре 9,4 °С равна 2,37 мин^-1, а при температуре 14,4 °С составляет 3,204 мин^-1. Вычислить энергию активации реакции.

4. Скорость реакции

2NO + O₂ → 2NO₂

при концентрациях NO и O₂, равных 0,6 моль/дм³, составляет
0,18 моль/дм³· мин. Вычислить константу скорости реакции.

Вариант 5

1. Скорость реакции при 40 °С равна 1 моль/(дм³· c). Вычислить скорость этой реакции при 80 °С, если энергия активации реакции равна 74 кДж/моль.

2. Как изменится скорость реакции разложения карбоната кальция на оксид кальция и СО₂ при уменьшении общего давления в 4 раза?

3. На сколько градусов необходимо повысить температуру, чтобы скорость реакции возросла в 90 раз? Температурный коэффициент Вант-Гоффа равен 2,7.

4. В сосуде емкостью 8,5 л установилось равновесие

СО_(г)+ Cl_2(г) ↔ СОCl_2(г).

Состав равновесной смеси (в г): СО – 11, Cl₂ – 38, СОCl₂ – 42. Вычислить константу равновесия реакции.

Вариант 6

1. На сколько градусов нужно повысить температуру, чтобы увеличить скорость реакции в 64 раза, если температурный коэффициент реакции равен 2?

2. Как изменится скорость реакции

2NO + Cl₂ ® 2NOCl

при уменьшении концентрации оксида азота в 3 раза и при уменьшении общего объема системы в 3 раза?

3. При какой температуре реакция закончится за 45 мин, если при 293 К на это требуется 3 ч? Энергия активации реакции равна 62 кДж/моль.

4. Записать выражение для константы равновесия реакции

СО + Cl₂ ↔ COCl₂.

Вариант 7

1. На сколько градусов нужно повысить температуру, чтобы увеличить константу скорости реакции в 90 раз, если температурный коэффициент равен 2,7?

2. Вычислить скорость прямой реакции (моль/л · мин) при концентрации оксида азота (II) 0,6 моль/л и кислорода 0,5 моль/л, если константа скорости реакции

2NО + О₂ = 2NО₂

равна 0,56 л²/моль² ∙ мин.

3. Энергия активации реакции равна 103,5 кДж/моль. При 298 К константа скорости данной реакции равна 0,00203 с^-1. Вычислить константу скорости при температуре 288 К.

4. Как изменится скорость прямой реакции в системе

2SO₂+ О₂ → 2SO₃,

если при Т = const увеличить давление в 3 раза?

Вариант 8

1. Вычислить константу скорости реакции при 680 К, если при 630 К константа скорости данной реакции равна 8,9 ×
× 10^-5дм³/(моль · c), а g = 2.

2. Как изменится скорость прямого процесса при увеличении концентрации паров воды в 5 раз?

СО + Н₂О_(г) = Н₂ + СО₂.

3. При повышении температуры на 27,8 °С скорость реакции возросла в 6,9 раза. Вычислить энергию активации этой реакции при температуре 300 К.

4. В какой из систем при повышении давления скорость реакции возрастет в большее число раз?

а) N₂ + O₂ ® 2NO;

б) 2NO + O₂ ® 2NO₂.

Вариант 9

1. Константа скорости некоторой реакции при 273 и 298 К равна, соответственно, 1,17 и 6,56 дм³/(моль · мин). Найти энергию активации реакции.

2. Равновесная концентрация оксида азота (II) в реакции

N₂ + О₂ = 2NО

составляет 4 моль/л, а исходные концентрации азота и кислорода равны, соответственно, 6 и 5 моль/л. Определить равновесную концентрацию кислорода.

3. При повышении температуры на 20 °С скорость реакции возросла в 9 раз. Вычислить температурный коэффициент скорости реакции и энергию активации этой реакции при температуре 300 К.

4. В какой из систем при повышении давления скорость реакции возрастет в большее число раз?

а) N₂ + O₂ ® 2NO;

б) 2NO + O₂ ® 2NO₂.

Вариант 10

1. При 393 К реакция заканчивается за 18 мин. Через сколько времени эта реакция закончится при 453 К, если энергия активации реакции равна 75 кДж/моль?

2. В каком направлении сместится равновесие при увеличении концентрации паров воды в 10 раз?

СО_(г) + Н₂О_(г) ↔ Н_2(г) + СО_2(г).

3. Во сколько раз изменится скорость реакции

2А + В → А₂В,

если концентрацию вещества А увеличить в 2 раза, а концентрацию вещества В уменьшить в 2 раза?

4. Химическая реакция при температуре 10 °C заканчивается за 16 мин. При какой температуре она закончится за 1 мин при температурном коэффициенте, равном 2?

Вариант 11

1. Определить температурный коэффициент скорости реакции, если при понижении температуры на 45 К реакция замедлилась в 25 раз.

2. Как изменится скорость прямой реакции при уменьшении концентрации паров воды в 5 раз?

СО_(г)+ Н₂О_(г)= Н_2(г)+ СО_2(г).

3. Константы скорости некоторой реакции при 288 и 325 К равны, соответственно, 0,02 и 0,38 с^-1. Определить энергию активации реакции.

4. Вычислить скорость прямой реакции (моль/л · мин) при концентрации оксида азота (II) 0,9 моль/л и кислорода 0,6 моль/л, если константа скорости равна 0,56 л²/моль² ∙мин:

2NО_(г) + О_2(г) = 2NО_2(г).

Вариант 12

1. Две реакции при температуре 293 К протекают с одинаковой скоростью. Температурный коэффициент первой реакции равен 2, а второй – 4. Найти соотношение скоростей данных реакций при температуре 500 К.

2. Записать выражение для константы скорости реакции

N₂ + 3Н₂ ↔ 2NН₃.

3. Константа скорости реакции при 9,4 °С равна 2,37 мин^-1, а при 14,4 °С составляет 3,204 мин^-1. Вычислить энергию активации и температурный коэффициент скорости реакции.

4. Во сколько раз следует увеличить концентрацию СО в системе, чтобы повысить скорость реакции 2СО ® СО₂ + С_тв в 8 раз?

Вариант 13

1. На сколько градусов необходимо повысить температуру, чтобы скорость реакции увеличилась в 50 и 100 раз, если температурный коэффициент скорости реакции равен 3?

2. В каком направлении сместится равновесие для газовой реакции

4HCl + O₂ ↔ 2H₂O + 2Cl₂,

если общее давление в системе уменьшить в 3 раза?

3. Во сколько раз надо увеличить внешнее давление в системе, чтобы скорость прямой реакции А_(г) + 2В_(г) = С_(г) увеличилась в 125 раз?

4. Исходные концентрации NO и Cl₂ в гомогенной системе

2NO + Cl₂= 2NOCl

составляют, соответственно, 0,5 и 0,2 моль/дм³. Вычислить константу равновесия, если к моменту равновесия прореагировало 35 % NO.

Вариант 14

1. Вычислить температурный коэффициент скорости реакции разложения пероксида водорода в температурном интервале
25 – 55 °С при Е_а = 75,4 кДж/моль.

2. Определить исходные концентрации NO и O₂ и константу равновесия обратимой реакции

2NO + О₂ «2NO₂,

если равновесие установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/дм³): [NO₂] = 0,12; [NO] = 0,48; [O₂] = 0,24.

3. В системе СО + Cl₂ = COCl₂ концентрацию увеличили от 0,03 до 0,12 моль/л, а концентрацию хлора – от 0,02 до 0,06 моль/л. Во сколько раз возросла скорость прямой реакции?

4. Во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70 °C, если температурный коэффициент скорости реакции равен 2?

Вариант 15

1. Во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей при температуре 298 К, если энергию активации уменьшить на 4 кДж/моль?

2. Вычислить среднюю скорость реакции

I₂ + H₂ ® 2HI,

если в системе объемом 2 л за 15 мин образовалось 0,12 г йодоводорода.

3. На сколько градусов необходимо повысить температуру, чтобы скорость реакции увеличилась в 20 и 60 раз, если температурный коэффициент скорости реакции равен 2?

4. Реакция идет по уравнению

N₂ + O₂ → 2NO.

Исходные концентрации азота и кислорода равны 0,049 и 0,01 моль/дм³. Вычислить концентрации веществ, когда в системе образуется 0,005 моль NO.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1

Титульный лист

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ