f Э = —— (3) n∙z
где n - число функциональных групп в молекуле,
z - абсолютная величина заряда функциональной группы.
Функциональными группами в кислотах являются ионы водорода, в основаниях - ионы гидроксила, в солях - ионы металла. Конечно, в кислых солях также ионы Н +, а в основных - ОН -, в зависимости от реакции. Таким образом:
для Н 3 РО 4 а) f Э = 1/3, б) Э = 1/3{Н 3 РО 4 },
в) М Э = f Э ∙М(Н 3 РО 4) = 1/3(3,0 + 31,0 + 4∙16,0) = 98,0/3 = 32,7 г/моль
для Са(ОН) 2 а) f Э = 1/2, б) Э = 1/2{Са(ОН) 2 },
в) М Э = f Э ∙М(Са(ОН) 2) = 1/2(40,1 + 2∙17,0) = 74,1/2 = 37,0 г/моль.
для Аl 2 (SО 4) 3 а) f Э = 1/(2∙3) = 1/6, б) Э = 1/6{Аl 2 (SО 4) 3 },
в) М Э = f Э ∙М(Аl 2 (SО 4) 3) = 1/6(2∙27,0 + 3∙96,0) = 342/6 = 57,0 г/моль
Оксиды делятся на солеобразующие (кислотные, амфотерные, основные) и несолеобразующие. Для несолеобразующих (безразличных) оксидов СО, N 2 О, NО характерны окислительно-восстановительные реакции, (ОВР). В ОВР эквивалент всегда рассчитывается по изменению степени окисления.
Для солеобразующих оксидов в реакциях не ОВР фактор эквивалентности определяется по формуле (3) для кислот (оснований), ангидридом которых является данный оксид.
Пример 2. Определить в реакциях присоединения/разложения, не являющихся ОВР, а) фактор эквивалентности, f Э; б) химическую формулу эквивалента, Э; в) молярную массу эквивалентов, М Э, а для газов и г)объем моля эквивалентов, V Э, при максимальном содержании эквивалентов в молекуле для следующих веществ из класса оксидов. СО 2 - газ, СаО, Р 2 О 5.
Решение: СО 2 - кислотный оксид, является ангидридом двухосновной угольной кислоты Н 2 СО 3, в соответствии с чем его фактор эквивалентности составляет 1/2.
а) f Э = 1/2; б) Э = 1/2 {СО 2 }, в) М Э = f Э ∙МСО 2 = 1/2 (12,0 + 2∙16,0) = 44,0/2 = 22,0 г/моль. Так как СО 2 - газ, определяем еще объем моля эквивалентов (эквивалентный объем): г) V Э = f Э ∙22,4 = 11,2 л.
СаО - основной оксид, являющийся ангидридом двухкис-лотного основания Са(ОН) 2, в соответствии с чем его фактор эквивалентности составляет 1/2.
а) f Э = 1/2, б) Э = 1/2{СаО}, в) М Э = f Э ∙МСаО = 1/2(40,1 + 16,0) = 56,1/2 = 28,0 г/моль.
Р 2 О 5 - кислотный оксид, дающий при взаимодействии с водой две молекулы трехосновной фосфорной кислоты Н 3 РО 4. по реакции:
Р2О5 + 3Н2О = 2Н3РО4
Следовательно, одна молекула Р 2 О 5 эквивалентна 6 ионам водорода, в соответствии с чем, его фактор эквивалентности находится из формулы f Э = 1/(2∙3) и составляет 1/6.
а) f Э = 1/6, б) Э = 1/6 {Р 2 О 5 },
в) М Э = f Э ∙МР 2 О 5 = 1/6(2∙31,0 + 5∙16,0) = 142/6 = 23,67 г/моль
Если дана конкретная реакция, то состав эквивалента следует определять из сопоставления начальных и конечных продуктов реакции.
В первую очередь следует определить, с каким типом реакции мы имеем дело: с окислительно-восстановительной реакцией (ОВР) или с не-ОВР. К последним относятся реакции, в которых не меняются степени окисления элементов, например, ионнообменные реакции и часть реакций разложения. Из определения эквивалента следует, что в зависимости от типа реакции, по разному определяется состав эквивалента вещества. В ионообменных реакциях (не-ОВР) надо рассматривать, сколько ионов водорода или эквивалентных ему частиц (Nа +, К +, ОН -, Сl - и т.д.) взаимодействует с рассматриваемым веществом. Напоминаем, что окислительно-восстановительными реакциями (ОВР), являются такие, в которых изменяются степени окисления (С.О.) элементов.
В ОВР для того, чтобы определить фактор эквивалентности и правильно записать химическую формулу эквивалента, надо определить С.О. окисляющегося или восстанавливающегося элемента в данном веществе до и после реакции и определить число электронов, перемещаемых в оболочке этого элемента. Согласно определению, эквивалент составит такую часть молекулы, которая приходится на 1 электрон. Никакого учета коэффициентов в реакциях при этом не требуется.
Пример 3. Определить: фактор эквивалентности, f Э, химическую формулу эквивалента, Э, молярную массу эквивалентов, М Э, и (для газов) молярный объем эквивалентов, V Э, реагирующих веществ в следующих реакциях:
1. Аl(ОН)3 + 2НСl = АlОНСl2 + 2Н2О
2. 2Н2S(Г) + 3О2(Г) = 2SО2 + 2Н2О
Решение. Реакция 1 является ионообменной В ней Аl(ОН) 3 превращается в АlОНСl 2, т.е. в молекуле гидроксида алюминия замещаются два иона ОН -, каждый из которых эквивалентен одному иону водорода, на ионы Сl -. Следовательно, ее эквивалент в данной конкретной реакции составляет 1/2 молекулы Аl(ОН) 3. f Э =1/2; Э= 1/2{Аl(ОН) 3 }; М Э = f Э ∙МАl(ОН)3 = 1/2(27,0 + 3∙17,0) = 39 г/моль.
Молекула НСl в любой ионообменной реакции может отдавать только 1 ион водорода Н +, следовательно, содержит 1 эквивалент. fЭ=1, Э = {НСl}. М Э = fЭ ∙ М НСl = 1∙(1,0 + 35,5) = 36,5 г/моль.
Реакция 2 окислительно-восстановительная. В ней сера меняет свою С.О. от -2 (в Н 2 S) до +4 (в SО 2). Перемещаются 6 электронов. Следовательно, в данной конкретной реакции молекула сероводорода содержит 6 эквивалентов. f Э = 1/6, Э = 1/6 {Н 2 S} М Э = f Э ∙ МН 2 S = 1/6(2,0 + 32,1) = 5,7 г/моль. Сероводород - газ. V Э = fЭ ∙22,4 = 3,73 л.
Кислород в реакции 2 меняет свою С.О. от 0 до -2. При этом у каждого атома кислорода перемещаются 2 электрона. В молекуле кислорода О 2 неразрывно связаны 2 атома. Следовательно, молекула кислорода содержит 4 эквивалента. f Э = 1/4, Э = ¼{ О 2 } М Э = fЭ ∙МО2 = 1/4(2∙16) = 8 г/моль. Кислород - газ. V Э = fЭ ∙22,4 = 5,6 л.
Итак, обобщая вышеизложенный материал, расчет фактора эквивалентности для некоторых классов химических соединений можно представить в виде таблицы 1.
Таблица 1 - Расчет фактора эквивалентности
| Частица | Фактор эквивалентности | Примеры |
| Простое вещество |  ,где n (Э) – число атомов элемента (индекс в химической формуле), В (Э) – валентность элемента
| f Э(H2) = 1/(2×1) = 1/2; f Э(O2) = 1/(2×2) = 1/4; f Э(Cl2)= 1/(2×1) = 1/2; f Э(O3) = 1/(3×2) = 1/6 |
| Оксид | ,где n (Э) – число атомов элемента (индекс в химической формуле оксида), В (Э) – валентность элемента
| f Э(Cr2O3)=1/(2×3)= 1/6; f Э(CrO) = 1/(1×2) = 1/2; f Э(H2O) = 1/(2×1) = 1/2; f Э(P2O5)=1/(2×5) = 1/10 |
| Кислота |  ,где n (H+) – число ионов водорода (основность кислоты)
| f Э (HCl) = 1/1 = 1 f Э (H2SO4) = 1/2 f Э (H3PO4) = 1/3 |
| Основание |  ,где n (ОH–) – число гидроксид-ионов (кислотность основания)
| f Э (KOH) = 1 f Э (Cu(OH)2) = 1/2 |
| Соль |  ,где n (Ме) – число атомов металла (индекс в химической формуле соли), В (Ме) – валентность металла; n (А) – число кислотных остатков, В (А) – валентность кислотного остатка
| f Э(Cr2(SO4)3) = 1/(2 × 3) = 1/6 (расчет по металлу) или f Э(Cr2(SO4)3) = 1/(3 × 2) = 1/6 (расчет по кислотному остатку)f Э (ZnCl2) = 1/(1×2) =1/2 (расчет по металлу) f Э (NaCl) = 1/(1 × 1) =1/2 (расчет по металлу) |
| Частица в окислительно-восстановительных реакциях |  ,где  – число электронов, участвующих в процессе окисления или восстановления
| Fe2+ + 2  → Fe0 f Э(Fe2+) =1/2;MnO4–+8H++ 5 =Mn2+ + 4H2O f Э(MnO4–) = 1/5
|
| Ион |  ,где z – заряд иона
| f Э(SO42–) = 1/2 |
Закон эквивалентов
Закон эквивалентов был сформулирован в 1800 г так: '' все вещества реагируют в эквивалентных отношениях''. Современное определение закона эквивалентов гласит:
