III. Зависимость скорости реакции от температуры.

Контрольные вопросы

1. Как изменяется обычно скорость химической реакции с повышением температуры?

2. Сформулируйте правило Вант-Гоффа.

3. Запишите уравнение Аррениуса в дифференциальной и интегральной формах.

4. Каков физический смысл энергии активации? Как её определить экспериментально?

5. Что называют предэкспоненциальным множителем? Как он определяется экспериментально?

6. Чему равна разность энергий активации прямой и обратной реакций?

7. Сформулируйте основные положения теории активных столкновений.

8. Какой физический смысл придаёт теория активных столкновений предэкспоненциальному множителю в уравнении Аррениуса?

9. Сформулируйте основные положения теории активированного комплекса.

10. Что означает термин «переходное состояние»?

11. Как зависит энтропия активации от структуры реагентов и переходного состояния?

12. Одна и та же реакция протекает в газовой фазе и в растворителе. Растворитель сильно сольватирует переходное состояние. Какие изменения можно предположить в константе скорости, ∆ S ^≠ и ∆ H ^≠ для реакции в растворителе по сравнению с этими величинами в газовой фазе?

13. Как влияет сольватация реагентов и переходного состояния на скорость и параметры активации реакции?

14. За счёт чего происходит повышение скорости реакции при гомогенном катализе?

15. Каким образом будет изменяться скорость гетерогенной каталитической реакции с повышением температуры, если лимитирующей стадией является адсорбция реагентов на катализаторе?

Задачи

1. Для реакции были получены следующие данные:

t, ⁰ C	30	40	50	60
K, л/моль∙с	0,128	0,200	0,279	0,576

Рассчитайте параметры активации аналитически и графически.

2. Константы скорости реакции при температурах 40⁰ C и 60⁰ C соответственно равны 1,12∙10^-3 и 3,96∙10^-3 л/моль∙с. Вычислить константу скорости этой реакции при 50⁰ C.

3. При исследовании кинетики реакции роданирования n-Cl-стирола были получены следующие данные:

t, ⁰ C	40	50	60
K ∙10³, л/моль∙с	0,99	2,02	3,97

Найдите аналитически и графически энергию активации, ∆ H ^≠, ∆ S ^≠ и ∆ G ^≠ этой реакции.

4. При изучении кинетики реакции были получены следующие данные:

t, ⁰ C	30	40	50	60
K ∙10³, л/моль∙с	2,36	4,78	8,79	16,18

Найти всеми возможными методами энергию активации этой реакции.

5. Роданирование стирола в уксусной кислоте характеризуется следующими значениями констант скорости при различных температурах:

t, ⁰ C	40	50	60
K ∙10³, л/моль∙с	4,77	8,90	16,18

Найдите энергию активации E_a и энтальпию активации ∆ H ^≠ реакции.

6. При исследовании кинетики реакции были получены следующие данные:

t, ⁰ C	30	40	50	60
K ∙10³, л/моль∙с	2,71	5,73	6,93	10,06

Найдите значения E_a, ∆ H ^≠, ∆ S ^≠ и ∆ G ^≠ для данной реакции.

7. Константы скорости реакции при 40⁰ и 50⁰ C соответственно равны
5,73∙10^-3 и 10,06∙10^-3 л/моль∙с. Определить константу скорости этой реакции при 30⁰ C.

8. Определить энергию активации E _акт, ∆ H ^≠ и ∆ S ^≠ реакции по следующим данным:

t, ⁰ C	0,5	5	10	15	20
K ∙10², л/моль∙с	2,72	3,49	4,32	6,65	10,42

9. Найти константу скорости реакции при 10⁰ C по следующим данным:

t, ⁰ C	0,5	15	20
K ∙10², л/моль∙с	2,72	6,65	10,42

10. Энергия активации равна 12,5 ккал∙М^-1, а константа скорости при температуре 30⁰ C равна 2,71∙10^-3 л/моль∙с. Определить константу скорости при 50⁰ C.

11. Константа скорости омыления уксусноэтилового эфира едким натром при 9⁰ C равна 2,37 л/моль∙мин., а при 14⁰ C – 3,204 л/моль∙мин. При какой температуре константа скорости равна 4 л/моль∙мин?

12. Энергия активации иодирования 3,3-диметилциклопропена в метаноле равна 11,44 ккал∙М^-1 константа скорости при 5⁰ C равна 3,49∙10^-2 л/моль∙с. Определите константу скорости при 15⁰ C и величину предэкспоненциального множителя.

13. При исследовании кинетики реакции взаимодействия йодистого этила и диметилбензиламина в ацетоне были получены следующие данные:

t, ⁰ C	0	10	20	30
K, л/моль∙с	0,27	0,677	1,518	3,398

Определите значение энергии активации и предэкспоненциального множителя.

14. Константа скорости реакции разложения ацетондикарбоновой кислоты

при T = 273 K равна 2,46∙10^-5 мин^-1. Вычислите время, в течение которого реакция пройдёт на 70% при T = 323 K.

15. При изучении реакции реакции I₂ + H₂ → 2HI было найдено значения

предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса, равное 2,3∙10^-10. Найдите величину энергии активации, если известно, что при температуре 600К средняя константа скорости равна 3,163∙10^-25 л/моль∙с.

РАСТВОРЫ

I. Идеальные растворы

Качественные задачи

1. Поясните понятия «раствор» и «компонент». Как выразить состав раствора? Каковы межчастичные взаимодействия в растворах неэлектролитов и термодинамические параметры состояния раствора?

2. Какова термодинамическая классификация растворов?

3. Как зависит термодинамический потенциал компонента раствора от его состава?

4. Каковы термодинамические условия образования раствора?

5. От каких факторов зависит растворимость газов в жидкостях?

6. Что такое осмос? Как можно определить осмотическое давление? Какие растворы называют изотоническими?

7. Какова зависимость растворимости твердых веществ в жидкости от давления и температуры?

8. Как можно использовать закон распределения вещества между двумя несмешивающимися жидкостями для расчета экстракционных процессов и для определения активности и коэффициента активности вещества?

9. Что такое криоскопия и эбулиоскопия?

10. Каковы закономерности понижения температуры кристаллизации растворителя в разбавленном растворе?

11. Как экспериментально определить активности и коэффициенты активности компонентов раствора?

12. Как определить состав жидкой и паровой фаз бинарного раствора по диаграмме состояния равновесия жидкость-пар?

13. Чем вызваны положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля?

14. Какие смеси называют азеотропными? Влияет ли температура на состав азеотропа?

15. Каковы физико-химические основы ректификации?

Закон Рауля

1. Давление насыщенного пара этилового эфира C₄H₁₀O при T = 293K равно 5892,5 Па. Вычислить давление пара эфира над раствором, содержащим
0,015 кг бензальдегида (M = 106) в 0,1 кг эфира.

2. Давление пара над чистым свинцом при T = 1358K равно 558 Па. Вычислить давление пара свинца над раствором, приготовленным из 0,0189 кг свинца и 0,0011 кг серебра.

3. Давление паров бензола и толуола над чистыми веществами при T = 303K соответственно равны 120,2 и 36,7 мм рт. ст. Вычислить общее давление пара над раствором и парциальные давления паров компонентов, если раствор приготовлен смешением 100 г бензина и 100 г толуола.

4. Для серебра в растворах Ag – Pb, при T = 1490К закон Рауля справедлив в интервале концентраций от 0 до 18 вес. % Pb. Вычислить давление пара Ag над раствором, содержащим 17,5 вес. % Pb, если давление пара чистого Ag при указанной температуре равно 7,47 Па.

5. Давление насыщенного пара воды при T =293К равно 2,3∙10³ Па. Вычислить давление пара над раствором, содержащим 0,01 кг NH₄Cl в 0,1 кг воды при той же температуре.

6. В 0,15 кг водного раствора содержится 0,0342 кг тростникового сахара (C₁₂H₂₂O₁₁). Вычислить давление пара над этим раствором при T = 303К, если давление пара чистой воды равно 4242,30 Па.

7. 0,1 кг диэтилового эфира содержит 0,01 кг нелетучего вещества. Давление пара этого раствора при T = 293K равно 0,57∙10⁵ Н/м². Давление пара чистого эфира при этой температуре равно 0,59∙10⁵ Н/м². Какова молекулярная масса растворённого вещества.

8. Давление пара над чистым марганцем при T = 293К равен 9120 Па, а над 25% (масс.) по никелю раствором Mn – Ni – 6960 Па. Вычислить атомную массу никеля в растворе.

9. Сколько граммов глицерина (C₃H₈O₃) надо растворить в 0,09 кг воды при T =303К, чтобы понизить давление пара на 266,5 Па? Давление насыщенного пара воды при указанной температуре равно 4242,3 Па.

10. Определите количество сахара (C₁₂H₂₂O₁₁), растворённого в 0,27 кг воды, если давление пара над раствором при T = 343К равно 30470 Па. Давление пара чистой воды при указанной температуре равно 31157,4 Па.

11. Давление насыщенных паров бензола и дихлорэтана при T =323K соответственно равны 3,59∙10⁴ b 3,15∙10⁴ Па. Каково должно быть внешнее давление, чтобы раствор, содержащий равные по массе количества обоих компонентов, кипел при T =323K? Какова молярная доля бензола в парах?

12. Давление паров Sn и Pb над чистыми металлами в зависимости от температыры выражаются уравнениями:

Определить общее и парциальные давления компонентов над жидким раствором, образованным сплавлением 0,1 кг Sn и 0,1 кг Pb при T =1273K.

13.Зависимость давлений насыщенных паров железа и никеля от температуры описывается уравнениями:

Считая растворы Fe – Ni совершенными, определить состав пара, равновесного при T = 1473K с раствором Fe – Ni, содержащим 25% (масс.) Ni.

14. Зависимость давления насыщенных паров железа и марганца от температуры описывается уравнениями:

Растворы Fe – Mn являются совершенными. Вычислить общее давление пара при T = 1823K над раствором Fe – Mn с концентрацией марганца 8% (масс.).

15. Зависимость давлений насыщенных паров марганца и хрома от температуры описывается уравнениями:

Жидкие растворы Mn – Cr являются совершенными. Вычислить состав пара, равновесного при T = 2223K с 15% (масс.) по марганцу раствором.

Криоскопия и эбулиоскопия

1. Вычислить температуру начала кристаллизации олова из раствора, содержащего 0,833 г магния на 100 г олова. Температура плавления олова равна 505K, теплота плавления его – 7200 Дж/г-ат.

2. Вычислите криоскопическую постоянную железа. Температура плавления железа равна 1812 K, теплота плавления его – 15300 Дж/г-ат.

3. Температура начала кристаллизации серебра из раствора, содержащего 6,5% бария, равна 1173 K. Вычислить теплоту плавления серебра, если температура кристаллизации его равна 1234 K.

4. Свойства раствора зависят от общего числа частиц, растворённых в растворителе. Какова температура начала кристаллизации раствора, содержащего 2 г хлористого натрия на 100 г воды?

5. Какова температура начала кристаллизации воды в стакане (объём стакана 250см³), подслащённой двумя кусочками сахара (7,5г)?

6. Вычислить криоскопическую постоянную бензола, если 10г растворённого вещества понижают температуру замерзания на 0,74 K. Какова молекулярная масса растворённого вещества? Теплота плавления бензола равна 9840 Дж/моль, температура плавления его – 5,5⁰C.

7. Водный раствор, содержащий нелетучее растворённое вещество, замерзает при 271,15 K. Определить температуру кипения и давление пара раствора при 298 K. Криоскопическая постоянная воды равна 1,86; эбулиоскопическая постоянная – 0,513; давление насыщенного пара воды равно 3167,21 Н/м².

8. Чистый четырёххлористый углерод кипит при 349,8 K. Насколько повысится температура кипения его, если в раствор добавить серу в количестве 2,5% (масс.). Удельная теплота испарения четырёххлористого углерода равна 195,72 кДж/кг.

9. Сколько граммов хлористого натрия надо добавить к 100 г воды, чтобы понизить температуру кристаллизации на 9,3 K. Криоскопическая постоянная воды равна 1,86 град∙кг/моль.

10. Найдите температуру начала кристаллизации хлористого серебра из раствора, содержащего 46,1% хлористого свинца, если температура плавления хлористого серебра равна 728 K, теплота плавления его – 12,78 кДж/моль.

11. 17,79 г водного раствора, содержащего 0,1834 г перекиси водорода, начинает кристаллизоваться при 0,571⁰C. Какова молекулярная масса перекиси в растворе, если криоскопическая постоянная воды равна 1,86 град∙кг/моль.

12. Какой раствор обладает более низкой температурой замерзания: 2%-ный раствор глицерина в воде или 2%-ный раствор метилового спирта в воде? Криоскопическая постоянная воды равна 1,86 град∙кг/моль.

13. Техническая уксусная кислота кристаллизуется при 16,4⁰C. Температура кристаллизации чистой уксусной кислоты равна 16,7⁰C, её криоскопическая постоянная – 3,9 град∙кг/моль. Вычислить моляльную концентрацию примесей.

14. При какой температуре закипит 1%-ный раствор сахара в воде, если эбулиоскопическая постоянная воды равна 0,512 град∙кг/моль?

15. Атмосферное давление таково, что вода кипит при 372,4 K. При какой температуре будет кипеть раствор, содержащий 3,291г хлористого кальция в 100 г воды? Удельная теплота испарения воды равна 2,257 Дж/кг.

Закон Генри

1. В таблице приведено давление насыщенного пара фосфора над растворами Fe – P при T = 2086 K:

X, p	0,0023	0,0064	0,0093	0,0100	0,0198
P _p∙10³ Па	2,45	6,79	10,66	11,31	22,40

Справедлив ли закон Генри для фосфора, растворённого в железе?

2. Ниже приведены давления паров хлористого метила над его раствором с водой при T = 298 K. Найдите константу Генри для хлористого метила.

m _CH3Cl, моль/кг	0,029	0,051	0,106	0,131
P ∙10^-3, Па	27,358	48,422	100,805	126,109

3. Растворимость сероводорода в анилине при T = 295 K в зависимости от давления приведена ниже:

P, Па	13590	51990	116200	154600
C, кг/м³	2,74	10,6	24,0	31,6

Покажите, что растворимость сероводорода подчиняется закону Генри.

4. Растворимость водорода в воде (B) при T = 273 K в зависимости от давления приведена ниже:

P ∙10^-5, Па	50,65	75,97	101,3
B, кг/м³	1,068	1,601	2,130

Показать, что растворимость сероводорода подчиняется закону Генри.

5. Давление насыщенного пара бромистого водорода над растворами
HBr – C₆H₆ при T = 303 K приведены в таблице:

X _HBr∙10³	0,612	5,459	16,49	25,35	29,13	47,13
P, Па	1016,3	8460,6	25772,0	40053,8	46832,4	48180,0

Определите, справедлив ли закон Генри для бромистого водорода, растворённого в бензоле.

6. Из приведённых ниже данных по растворимости водорода в бензоле при T =298 K определите константу Генри:

A, л	3,64	7,40	22,05
P ∙10^-5, Па	50,66	101,325	202,65

A – количество растворённого газа, приведённое к нормальным условиям, в 1кг растворителя.

7. Растворимость кислорода в воде при давлении 399,9∙10² Н/м² и T = 298 K равна 16∙10^-3 кг/м³. Определите константу Генри.

8. Растворимость сероводорода в анилине при T = 298K равна: при давлении 154628 Н/м² – 31,6 кг/м³, при давлении 51987 Н/м² – 10,6 кг/м³. Соблюдается ли при этих условиях закон Генри?

9. Какова растворимость CO₂ в воде при T = 298 K и парциальном давлении этого газа 10132,5 Па, если константа Генри равна 166,65∙10⁶ Па.

10. Рассчитайте растворимость CO₂ в воде при T = 298 K и парциальном давлении этого газа 5,065∙10⁵ Н/м², если константа Генри равна 7,492∙10^-3 Па.

11. Состав газовой фазы в газометре над водой: 70% (об.) O₂ и 30% (об.) CO₂. Коэффициенты растворимости O₂ и CO₂ соответственно равны 0,049 и 1,7. Вычислите состав жидкой фазы.

12. В газометре над водой находится смесь газов: H₂ – 0,20; CH₄ – 0,70;
CO – 0,10 (объёмные доли). Каков состав смеси при н.у.? Коэффициенты растворимости H₂, CH₄ и CO соответственно равны 0,0217, 0,0556 и 0,0354.

13. Вода насыщается газовой смесью, содержащей 0,35 (объём. доли) N₂O и 0,65 (объём. доли) NO при T = 290 K и постоянном давлении. Определите состав жидкого раствора, если растворимость N₂O и NO при указанной температуре равна соответственно 0,69 и 0,050.

14. Доменный газ имеет состав (% по объему): CO – 28; H₂ – 2,7; CH₄ – 0,3;
H₂S – 0,3; CO₂ – 10,5; N₂ – 58,2. Определите состав газовой смеси, растворённой в воде при T = 273 K, если при данной температуре коэффициенты растворимости компонентов смеси соответственно равны 0,0354; 0,0217; 0,0556; 4,67; 1,713; 0,0235.

15. Через 2,5∙10^-3 м³ воды продувают сухой воздух при T = 283 K и давлении 1,01∙10⁶ Н/м². Вычислить концентрацию азота и кислорода в воде по достижении равновесия. Константы Генри при указанной температуре для N₂ и O₂ соответственно равны 677,14∙10⁷ и 331,44∙10⁷ Н/м².

Закон распределения

1. Коэффициент распределения этилового спирта между четырёххлористым углеродом и водой равен 0,0244. Каковы концентрации спирта (в моль/л) в равновесных фазах, если 0,1 моль спирта распределяется между 300 мл воды и 500 мл CCl₄?

2. Вычислите, сколько фенола можно извлечь из 500 мл 0,4 М водного раствора фенола при двукратной экстракции его амиловым спиртом порциями по 100 мл, если при T = 298 K раствор, содержащий 10,53 г/л фенола в амиловом спирте, находится в равновесии с водным раствором, в котором концентрация фенола равна 0,658 г/л.

3. Коэффициент распределения йода между водой и сероуглеродом равен 0,0017. Как понизится концентрация 0,1% (масс.) водного раствора йода, если 1 л такого раствора экстрагировать: 1) однократно 50 мл сероуглерода; 2) пятью порциями по 10 мл сероуглерода каждая.

4. Распределение йода между четырёххлористым углеродом и водой при
T = 298 K определяется следующими данными:

В CCl₄ C, г/л	0,004412	0,006966	0,01088	0,0256
В H₂O C, г/л	0,0000516	0,0000818	0,0001276	0,0002913

Сколько мл CCl₄ необходимо взять, чтобы однократным экстрагированием извлечь из 100 мл водного раствора: а) 90% (масс.); б) 99,9% (масс.).

5. Коэффициент распределения йода между водой и CCl₄ при T = 298 K равен 0,0117. Вычислите равновесную концентрацию йода в водном слое, если 1 л воды встряхивать до равновесия с 200 см³ раствора йода в CCl₄ с
с_J₂ = 10 г/л.

6. Вычислите среднее значение коэффициента распределения хинона между водой и диэтиловым эфиром при T = 293 K, если равновесные концентрации хинона равны:

В воде, моль/л	0,002915	0,008415
В эфире, моль/л	0,00893	0,02714

7. Коэффициент распределения йода между амиловым спиртом и водой при
T = 298 K равен 230. Вычислить: а) концентрацию йода в амиловом спирте при равной концентрации йода в водном слое, равной 0,2 г/л; б) растворимость йода в амиловом спирте, если растворимость йода в воде при T = 298 K равна
0,340 г/л.

8. При T = 298K равновесные концентрации (моль/л) йода в водном слое 5,16∙10^-5, а в слое четырёххлористого углерода 4,412/10^-3. Вычислите коэффициент распределения йода между водой и четырёххлористым углеродом и определите равновесную концентрацию йода в воде при указанной температуре, если после встряхивания раствора с четырёххлористым углеродом концентрация йода в слое CCl₄ стала 0,1088 моль/л.

9. При T = 298 K водный раствор янтарной кислоты, содержащей 12,1 г/л кислоты, находится в равновесии с эфирным раствором, содержащим 2,2 г/л янтарной кислоты. Вычислите концентрацию эфирного раствора (г/л), находящегося в равновесии с водным раствором, содержащим 9,68 г/л янтарной кислоты.

10. Вычислите концентрацию йода в воде (моль/л), если 250 см³ амилового спирта, содержащего 10 г/л йода, встряхивать от равновесия с 1 л воды. Коэффициент распределения йода между амиловым спиртом и водой равен 230.

11. Коэффициент распределения йода между водой и сероуглеродом 0,0017. Водный раствор, содержащий 0,2 г/л йода, экстрагировали 60 см³ сероуглерода. Определите степень извлечения йода (%) при однократном извлечении всей порцией сероуглерода и при трёхкратном – порциями по 20 см³ экстрагента.

12. Коэффициент распределения нормальной масляной кислоты C₃H₇COOH между хлороводородом и водой при T = 298 K равен 0,52. Какое количество масляной кислоты можно извлечь из 100 см³ 0,5 M раствора масляной кислоты в хлороформе при однократной экстракции 100 см³ воды и при четырёхкратной экстракции порциями по 25 см³ воды?

13. При T = 298 K раствор йода в воде с концентрацией C =0,1524 г/л находится в равновесии с раствором йода в хлороформе с концентрацией
C = 19,64 г/л. Растворимость йода в воде равна 0,340 г/л. Какова растворимость йода в хлороформе?

14. Коэффициент распределения йода между водой и четырёххлористым углеродом равен 0,012. Сколько йода можно извлечь из 0,5 л водного раствора, содержащего 0,1 г йода 50 мл четырёххлористого углерода?

15. К 500 мл раствора йода в эфире, содержащего 1,7272 г йода, прибавили 200 мл раствора йода в глицерине, содержащего 2,0726 г йода. Определите молярность йода в равновесных растворах, если известно, что коэффициент распределения йода между глицерином и эфиром равен 0,2.

II. Неидеальные растворы

1 – 13. Для анализа равновесия жидкость – пар в двойной системе А–Д, компоненты А и Д которой неограниченно смешиваются в жидкой и паровой фазах этой системы, дано: при температуре T ₁ давление насыщенных паров чистых А и Д соответственно равны P ⁰ _A и P ⁰ _Д; при давлении 760 мм рт. ст. температуры кипения чистых А и Д соответственно равны T ⁰_{кип А}=383,76 K и T ⁰_{кип Д}=353,25K. Считая жидкий раствор А–Д и насыщенный пар над ним идеальными, необходимо:

1) построить график зависимости давления насыщенного пара (P _А, P _Д и P _общ) от состава раствора (в мольных процентах) при температуре T ₁ (рис. 1);

2) используя рис. 1, построить график зависимости температуры кипения раствора T _кип от состава раствора и состава пара (в мольных процентах) при давлении 760 мм рт. ст. (рис. 2);

3) рассчитать состав фигуративных точек на ветвях жидкости и пара при температуре T ₁ и давлении 760 мм рт. ст.;

4) определить температуру кипения раствора, содержащего X мольных процентов компонента Д, и состав равновесного с ним пара;

5) определить состав раствора, закипающего при температуре T ₂, и состав равновесного с ним пара;

6) найти количество молей равновесных жидкой и паровой фаз, образующихся при нагревании до температуры T ₂ Y молей исходного жидкого раствора, содержащего Z мольных процентов компонента Д.

№ варианта	T ₁, K	P ⁰_А, мм рт. ст.	P ⁰_Д, мм рт. ст.	X, мольн. %	T ₂, K	Y, моль	Z, мольн. %
1	366,15	448	1112	30,0	360,65	12,0	75
2	377,15	627	1503	35,0	360,15	10,0	80
3	359,15	357	908	50,0	374,15	31,3	30
4	375,15	591	1452	45,0	359,15	10,0	80
5	361,15	381	963	20,0	368,65	12,0	45
6	373,15	556	1346	55,0	361,15	5,0	75
7	362,15	394	992	72,5	365,65	20,5	60
8	371,15	523	1279	25,0	367,65	10,0	50
9	363,15	407	1021	27,5	370,65	10,25	50
10	369,15	492	1210	75,0	372,65	15,0	35
11	364,25	420	1051	18,0	366,65	17,5	55
12	367,15	462	1144	65,0	362,65	7,0	70
13	365,15	434	1081	40,0	371,65	20,0	40

14. Парциальное давление ацетона над раствором ацетон – эфир концентрации Х _ац. = 0,4 и при Т =303К равно 1,973^.10⁴ Па. Давление насыщенного пара чистого ацетона при этой температуре равно 3,772^.10⁴ Па. Константа Генри ацетона в эфире равна 7,838^.10⁴ Па. Рассчитать коэффициенты активности ацетона в этом растворе относительно двух стандартных состояний: а) чистого ацетона, б) бесконечно разбавленного раствора ацетона в эфире.

15. По зависимости парциального давления хлористого метила от концентрации его в водном растворе вычислите коэффициенты активности СН₃Сl, приняв в качестве стандартного состояния бесконечно разбавленный раствор СН₃Сl в Н₂О.

Х^.10⁴ 5,38 8,97 14,42 16,90 19,06 21,55

Р^.10^-4Па 2,735 4.841 7,641 8.936 10.079 11.416

Примеры ответов на вопросы и решения задач

Вопрос. В чем различие понятий «молекулярность» и «порядок» реакции? Может ли быть молекулярность больше или меньше порядка реакции? Для каких реакций порядок и молекулярность всегда совпадают?

Ответ. Молекулярность равна количеству частиц (молекул), взаимодействующих в одном реакционном акте. Одновременное столкновение более трёх частиц маловероятно, поэтому максимальное значение молекулярности равно трём. Дробные значения молекулярности лишены физического смысла; таким образом, её значения могут быть равны 1, 2, 3.

Порядок реакции – сумма показателей степеней, в которой участники реакции входят в кинетическое уравнение химического процесса. Согласно основному постулату химической кинетики в элементарной (простой) химической реакции, порядки по каждому из реагирующих веществ равны их стехиометрическим коэффицентам. Последние, в свою очередь, в элементарнй реакции указывают на количество молекул, реагирующих в одном акте, то есть на молекулярность. Таким образом, для элементарной реакции значение молекулярности и общего порядка реакции совпадают.

Сложная реакция представляет совокупность элементарных стадий, каждая из которых характеризуется своей молекулярностью. Поэтому говорить о молекулярности сложной реакции в целом не имеет смысла. В таких случаях говорят о молекулярности стадии, лимитирующей скорость реакции. Например, реакцию нуклеофильного замещения, протекающую по механизму

называют мономолекулярной (SN1) по молекулярности первой лимитирующей стадии.

Порядок сложной реакции есть совокупность порядков (молекулярностей) отдельных стадий и может принимать как целые, так и дробные значения, а по отдельным веществам он может быть нулевым и отрицательным.

Таким образом, для элементарной реакции значения молекулярности и порядка равны, для сложной - термин «молекулярность» не существует.

Задача 1. Реакция n -метилстирола с дироданом (SCN)₂ в уксусной кислоте при температуре 30⁰С и начальных концентрациях реагентов 0,0105 М прошла за 10 мин на 43,8%. Скорость реакции описывается уравнением второго порядка. Вычислите константу скорости реакции.

Решение. Определяем количество прореагировавшего вещества:

Используя интегральную форму уравнения реакции второго порядка для равных начальных концентраций реагентов, находим константу скорости:

Задача 2. При исследовании реакции фенилизоцианата с метанолом в толуоле при равных начальных концентрациях реагентов 0,250 моль/л получена зависимость концентрации фенилизоцианата от времени, представленная в таблице:

t,мин 0 30 60 90 540 700 1650

с_{реагента},М 0,2500 0,2340 0,2190 0,2075 0,1310 0,1180 0.0786

Применяя интегральный метод, определите общий порядок реакции:

СН₃ОН + С₆Н₅NСО = С₆Н₅NСООСН₃

Решение. Поскольку начальные концентрации равны, для нахождения порядка реакции будем применять интегральные формы уравнений различных порядков для равных концентраций. Проверим применимость, например, уравнений второго и третьего порядка, т.е. рассчитаем константы скоростей во времени по уравнениям:

Значение констант скоростей, рассчитанные из предположения выполнения уравнения второго (K ₂) или третьего (K ₃) порядка в ходе опыта, приведены ниже.

K ₂ ∙ 10², л/моль ∙ мин	0,090	0,071	0,091	0,067	0,064	0,054
K ₃, л²/моль² ∙ мин	0,038	0,041	0,041	0,039	0,040	0,046

Как видно из этих данных, константа скорости третьего порядка сохраняет постоянство, следовательно, исследуемая реакция имеет третий порядок.

Задача 3. При исследовании реакции м -хлорфенилизоцианата с метанолом в этилацетате при 30⁰С

CH₃OH+C₆H₄ClNCO→C₆H₄ClNHCOOCH₃

было проведено две серии опытов: а) сохраняя постоянной начальную концентрацию спирта, меняли концентрацию изоцианата; б) сохраняя постоянной концентрацию изоцианата, меняли начальную концентрацию спирта. При этом были получены данные, представленные в таблице:

Начальная концентрация м -хлорфенилизоцианата при[CH₃OH]₀=1,5 М	W_O 10⁵, моль/(лс)	Начальная концентрация метанола [C₆H₄ClCO]₀=0,02 M	W_O ∙105, моль/(л∙с)
0,020	2,50	0,75	0,276
0.040	4,58	1,00	0,731
0.068	7,86	1,25	1,160
0,080	10,20	1,50	2,770

Используя данные таблицы, определите общий порядок реакции.

Решение. Будем считать, что начальная скорость реакции W ₀ определяется выражением

W₀ = K ∙ [ CH₃OH ]ⁿ₁ ∙ [ C₆H₄ClNCO ]ⁿ₂. (1)

Для первой серии опытов уравнение (1) переходит в уравнение

W ₀ ¹ = K ¹ ∙ [ C ₆ H ₄ ClNCO ]₀ⁿ₂, (2)

где K¹ = K ∙ [ CH₃OH ]₀ⁿ₁.

Аналогично для второй серии опытов имеем

W ₀ ² = K ² ∙ [ CH ₃ OH ]₀ ⁿ 1, (3)

где K ²= K ∙ [ C ₆ H ₄ ClNCO ]₀ ⁿ ₂

Логарифмируем (2) и (3) и получаем уравнения (4) и (5):

lg W₀¹ = lg K¹ + n₂ lg [ C₆H₄ClNCO ]₀;(4)

lg W₀² = lg K² + n₁ lg [ CH₃OH ]₀. (5)

По данным таблицы строим зависимости, соответствующие уравнениям (4) и (5):

Частный порядок по изоцианату находим по тангенсу угла наклона прямой (б). Значение, полученное из графика, равно 0,93. Учитывая неизбежные погрешности опыта, можно принять частный порядок по изоцианату равным 1.

Аналогичным образом находим частный порядок по метанолу. Значение тангенса угла наклона прямой а, полученное из графика, равно 1,90. Поэтому частный порядок по метанолу можно принять равным двум. Общий порядок реакции равен 3.

Задача 4. Выведите кинетическое уравнение для реакции термического распада дихлорэтана в газовой фазе, протекающей по схеме

C₂H₄Cl₂ ^K ₁ C₂H₄Cl ^∙ +Cl ^∙

C₂H₄Cl₂+ Cl ^∙ ^K ₂ C₂ ^∙ H₃Cl₂ + HCl

C₂ ^∙ H₃Cl₂ ^K ₃ C₂ ^∙ H₂Cl₂ ^∙ +Cl ^∙

C₂ ^∙ H₃Cl₂+стенка ^K ₄ обрыв цепи.

Решение. Записываем искомое уравнение:

Поскольку частицы C₂ ^∙ H₃Cl₂ и Cl ^∙ реакционноспособны, то, применяя метод Боденштейна, получаем:

При сложении двух уравнений получаем:

, откуда

Подставляя последнее равенство в уравнение (1), выражаем концентрацию [ Cl ^•]:

или

Задача 5. Давление водяного пара раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, на 2% ниже давления пара чистой воды. Определите моляльность раствора.

Решение. Используем уравнение закона Рауля

(P ₁⁰- P ₁)/ P ₁⁰= x ₂.

Приняв за 100 давление пара чистого растворителя P ₁⁰ и подставив 98 вместо P ₁, получим:

(100-98)/100=0,02 или x ₂=0,02.

Для определения моляльности m рассчитаем число молей растворенного вещества на 1000 г воды по уравнению

x ₂= n ₂ /(n ₂ + n ₁ ),

где n ₁ – число молей воды; n ₁=1000/18=55,55; n ₂= m. После подстановки значений в уравнение получаем

0,02=m/(55,55+ m),

откуда m =1,134.

Задача 6. Определите температуру кипения водного раствора, содержащего 0,01 моль нелетучего вещества в 200 г воды. K _Э=0,512 град/моль.

Решение. Вычисляем моляльность раствора по уравнению

m =0,01∙5=0,05 моль на 1000 г воды.

Вычисляем температуру кипения раствора по уравнению

Δ Т =0,512∙0,05=0,0256;

Т = Т ⁰+ Δ Т =373,16+0,0256=373,186 K.

Задача 7. Константа распределения йода между водой и сероуглеродом равна K =0,0017. Один литр воды содержит 1 г йода. Вычислить количество йода, которое останется в исходном растворе, если:

1) экстрагировать йод 50 см³ сероуглерода;

2) экстрагировать йод пятью порциями сероуглерода по 10 см³ каждая.

Решение:

1. q ₁= q ₀ KV ₁ /(KV ₁ + V ₂)=1∙0,0017∙1/(0,0017∙1+0,05)=0,033 г.

Такое количество йода останется в водном растворе после экстракции. Следовательно, в результате этой операции проэкстрагировано (1-0,033)=
=0,967 г йода.

2. X ₅= q ₀ (KV ₁) ⁵/(KV ₁ + V ₂)⁵=1∙(0,0017∙1)⁵/(0,0017∙1+0,05)⁵=0,000065.

Следовательно, пятью последовательными операциями проэкстрагировано
(1-0,000065)=0,999935 г йода, т.е. в данном случае, при расходе такого же количества экстрагента, как и в первом опыте, экстракция йода является почти полной.

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Основная

1. Стромберг, А.Г. Физическая химия / А.Г. Стромберг. – М.: Высш. шк., 2003.

2. Краснов, К.С. Физическая химия / К.С. Краснов. – М.: Высш. шк., 2001.

3. Еремин, Е.Н. Основы химической термодинамики / Е.Н. Еремин. – М.: Высш. шк., 1978.

4. Киселева, Е.В. Сборник примеров и задач по физической химии /
Е.В. Киселева, Г.С. Каретников; под ред. И.В. Кудряшова. – М.: Высш. шк., 1983.

5. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. – Л.: Химия, 1983.

Дополнительная

1. Киреев, В.А. Курс физической химии / В.А. Киреев. – М.: Химия, 1975.

2. Жуковицкий, А.А. Физическая химия / А.А. Жуковицкий, Л.А. Шварцман. – М.: Металлургия, 1976.