II. Кинетика сложных химических реакций

Кинетика химических реакций. Растворы

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

 

по дисциплине «Физическая химия»

(разделы «Кинетика химических реакций», «Растворы»)
для студентов-заочников химико-технологических
 специальностей

 

 

Нижний Новгород 2012

Составители: А.В. Шишулина, Н.Ф. Акимкина

 

УДК 541.1

 

 

Кинетика химических реакций. Растворы: метод. указания по дисциплине «Физическая химия» (разделы «Кинетика химических реакций», «Растворы») для студентов-заочников химико-технологических специальностей/ НГТУ им. Р.Е. Алексеева; сост. А.В. Шишулина,
Н.Ф. Акимкина. – Н. Новгород, 2012. – 30 с.

 

 

Методические указания предназначены для самостоятельной и аудиторной работы студентов-заочников химико-технологических специальностей при изучении дисциплины «Физическая химия» (разделы «Кинетика химических реакций», «Растворы»). Содержат контрольные задания и примеры решения задач.

Редактор В.И. Бондарь

 

 

Подписано в печать..2012  Формат 60х84¹/16. Бумага  газетная.
Печать офсетная. Усл. печ. л.. Уч.-изд. л.. Тираж 100 экз. Заказ  .

____________________________________________________________________
Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева.
Типография НГТУ. 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

 

 

                                                © Нижегородский государственный технический
                                                                   университет им. Р.Е. Алексеева, 2012               

Настоящие методические указания являются продолжением методических указаний «Химическая термодинамика» и включают два раздела:

1. «Кинетика химических реакций».

2. «Растворы».

В каждом разделе приведены вопросы для самопроверки.

Номер вопроса и задачи контрольной работы соответствует номеру варианта, указанного преподавателем.

В конце методических указаний приведены примеры  ответов на вопросы и решения задач.

 

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

I. Основные понятия химической кинетики

Контрольные вопросы

1. Что понимают под термином «скорость химической реакции»? Что означает термин «скорость химической реакции» и «скорость химической реакции по данному веществу»? Как экспериментально определить скорость химической реакции?

2. Может ли быть скорость реакции отрицательной величиной? В каких единицах измеряется скорость химической реакции?

3. В чём состоит основной постулат химической кинетики?

4. Что такое порядок реакции по веществу и полный порядок реакции? Может ли быть порядок реакции нулевым, дробным, отрицательным? От каких факторов зависит порядок данной реакции?

5. Что такое кинетическое уравнение химической реакции и уравнение кинетической кривой? Зависит ли вид кинетического уравнения химической реакции или кинетической кривой от температуры? От чего зависит  вид кинетического уравнения для данной реакции?

6. Что подразумевается под термином «псевдопорядок» реакции?

7. Поясните термин «молекулярность» реакции. Почему молекулярность реакции не превышает трёх? Может ли быть молекулярность дробной или отрицательной величиной?

8. В чём различие понятий «молекулярность» и «порядок» реакции? Может ли быть молекулярность больше или меньше порядка реакции? Для каких реакций порядок и молекулярность всегда совпадают?

9. В чём заключается смысл порядка элементарной реакции? Можно ли распространить его на порядок сложной реакции?

10. Какова цель формально-кинетического исследования?

11. Можно ли на основании значения порядка реакции судить о её сложности?

12.  Какие экспериментальные данные необходимы для определения порядка реакции?

13. Что означает термин «период полураспада»? Можно ли его применить к реакциям второго, третьего и n -го порядка?

14. Каков физический смысл константы скорости реакции? От чего зависит размерность константы скорости химической реакции?

15. Что такое лимитирующая стадия?

Задачи

1. При изучении реакции разложения ацетона в газовой фазе были получены следующие экспериментальные данные:
P _нач , мм рт.ст.        300             500
t _1/2 , мин                   23,8            24,0
Определите порядок реакции и константу скорости.

2. При изменении начальной концентрации реагентов с 1М до 3М период полураспада уменьшается с 3 часов до 20 мин. Определите порядок реакции.

3. Вещество A смешано с веществами B и C в равных концентрациях (C ₀=1М). Через 1000 с осталось 50% A. Сколько вещества A останется через 2000 с, если реакция имеет общий первый, второй, третий порядок?

4. Константа скорости реакции A + B → C равна 5,4 М^-1мин^-1. Сколько вещества A прореагирует за 10 мин при [ A ]₀ = [ B ]₀ = 0,02М? Каковы должны быть [ A ]₀ = [ B ]₀ , чтобы за это время прореагировало 98% реагентов?

5. Для некоторой химической реакции изменение концентрации вещества, вступившего в реакцию за промежуток времени t = 2ч, составило 5М. Определите порядок реакции и расчитайте её константу скорости, если известно, что к моменту времени 2 t прореагирует вдвое больше количества вещества.

6. При бромировании аллилцианида авторы пришли к выводу, что реакция имеет автокаталитический характер, поскольку константа скорости, вычисленная по уравнению третьего порядка, растёт по мере протекания реакции:
Степень превращения, % 10   20   30   40   50   60
К, л²/моль²∙ мин         20   23   28   33   40   53
Покажите, что реакция подчиняется простому закону, и определите порядок реакции и константу скорости. Начальные концентрации веществ равны 0,0125М.

7. Определить интегральным методом порядок и константу скорости реакции при 30⁰ C и начальных концентрациях реагентов 0,0688 М. по следующим данным:

t, с	Ct , М	t, с	Ct , М
1222	0,056	3720	0,041
2083	0,050	5340	0,036
2695	0,045	7200	0,030

 

8. Определите порядок и константу скорости реакции при 40⁰C интегральным методом, если при начальных концентрациях реагентов 0,0104 М были получены следующие данные:

 

t, с	Ct , М	t, с	Ct , М
273	0,0066	1020	0,0033
420	0,0055	1240	0,0029
610	0,0045	1503	0,0025
780	0,0039

 

 9. Определить частный порядок по реагенту, при изменении начальной концентрации которого начальная скорость реакции менялась следующим образом:

C0, М	W0 ∙ 106, М∙с-1	C0, М	W0 ∙ 106, М∙с-1
0,1005	12,5	0,0342	4,4
0,0765	10,0	0,0250	3,4
0,0480	5,3	0,0130	2,0

 

10. Определить интегральным методом порядок и константу скорости реакции A + B → при 30⁰ C по следующим данным: C_0,A=0,048M; C_0,B=0,013M.

 

t, c      600        1255    1905      3300       4485
C_B, M 0,01200 0,0197     0,01012 0,00834 0,00740

 

11. Определите частный порядок реакции по реагенту, при изменении начальной концентрации которого начальная скорость менялась следующим образом:

 

 

C0, М	W0 ∙ 103, М∙с-1	C0, М	W0 ∙ 103, М∙с-1
0,0100	0,0801	0,0659	2,4545
0,0171	0,2895	0,0963	6,9200
0,0500	1,8983

 

12. В течение реакции CH₃COCH₃→C₂H₄+H₂+CO общее давление изменяется следующим образом:

t, мин	0	6,5	13,0	19,9
P, н/м2	41589,6	5486,6	65050,4	74914,6

Определите порядок реакции и среднее значение константы скорости.

13. При щелочном гидролизе аллилхлорида в 50%-ном водном спирте были получены следующие результаты:

Время, ч	0	6,6	19,0	26,2	42,8	66,9
[C3H5Cl], М	0,1214	0,1148	0,1064	0,1020	0,0945	0,0871
[OH-], М	0,0515	0,0449	0,0365	0,0321	0,0246	0,0175

Определите порядок реакции и вычислите константу скорости.

14. При исследовании реакции фенилизоционата с бутиловым спиртом в хлорбензоле при 45⁰ C при равных начальных концентрациях реагентов были получены следующие значения скоростей от концентрации фенилизоционата в ходе опыта:

C, М	0,80	0,50	0,20	0,10	0,07
W ∙ 10-2, моль/л∙мин	3,007	0,975	0,068	0,009	0,0245

Определите общий порядок реакции.

15. При исследовании реакции

в этилацетате при 30⁰ C были получены значения начальных скоростей (W ₀) при различных начальных концентрациях метанола:

 

[CH3OH]0 , M	0,75	1,00	1,25	1,50
W 0, моль/л∙с∙105	4,5	7,155	14,18	20,40

Начальная концентрация фенилизоцианата при этом оставалась постоянной, равной 0,02 М. Определите частный порядок реакции по метанолу.

 

II. Кинетика сложных химических реакций

Контрольные вопросы

1. Какие постулаты и принципы химической кинетики используются при исследовании сложных химических реакций?

2. В ходе реакции между двумя веществами наблюдается образование более чем одного продукта. По какому экспериментальному признаку можно судить, образуются ли продукты в результате последовательных реакций или параллельных?

3. Можно ли утверждать, что вид кинетического уравнения всегда определяется порядком самой медленной стадии?

4. Проанализируйте понятия кинетической и термодинамической обратимости. В каком случае для кинетически обратимой реакции наступит термодинамическая обратимость?

5. До какого момента необходимо провести эксперимент, чтобы: исследовать кинетику кинетически обратимой реакции; определить порядок и значение констант обратимых стадий?

6. Можно ли определить константу K ₁ параллельной необратимой реакции первого порядка, измеряя только текущие концентрации веществ A и B?

 

 

7. Нарисуйте кривые зависимости концентраций веществ A, B и C от времени для параллельной необратимой реакции

 

8. Будет ли зависеть отношение [ B ] / [ C ] от времени в реакциях:

9. Какова функциональная зависимость изменения концентрации реагирующих веществ со временем реакции A → K ₁ B → K ₂ C?

10. В чём заключается математический и физический смысл метода Боденштейна? Является ли он точным?

11. Остаётся ли в процессе реакции постоянной концентрация реакционноспособного промежуточного вещества, к которому применим метод Боденштейна?

12. Позволяет ли в общем случае метод Боденштейна выделить лимитирующую стадию?

13. Какие приближенные методы используются для вывода кинетических уравнений каталитических реакций?

14. Скорость какого типа реакции зависит от поверхности или объёма реактора, катализатора?

15. Какие две величины с точки зрения кинетики и термодинамики определяют выход продуктов реакции? Всегда ли изменение температуры или давления в заданном направлении действуют симбатно по отношению к этим величинам? Приведите примеры.

Задачи

1. Для реакции изомеризации β-оксикротонового эфира в ацетоуксусный эфир при 25⁰C текущие концентрации исходного вещества приведены в таблице. Конечная, неизменяющаяся, концентрация β-оксикротонового эфира составила 0,078 М. Найдите константы скорости прямой (K ₁) и обратной (K ₂) реакции.

τ, ч	0	71,8	145,5	215,8	264,3	333,3	383,5	478,3	506,0
Концентрация исходного вещества, М	0,366	0,277	0,215	0,174	0,152	0,130	0,121	0,106	0,100

 2. Для реакции была измерена доля распавшегося HI при различном времени нагревания. Начальная концентрация йодистого водорода [HI]₀ была равна 0,0446 М. Вычислите из приведённых данных константы скоростей прямой и обратной реакций.

Время, мин	10	20	30	40	50	∞
Доля распавшегося HJ	0,0450	0,0906	0,1303	0,1568	0,1730	0,2143

3. Кинетику реакции образования этилацетата

изучали титрованием 1 см³ раствора реакционной смеси 0,0612 М раствором NaOH при начальных концентрациях уксусной кислоты 1 М, этилового спирта 12,756 М и воды 12,756 М. Были получены следующие результаты (температура 25⁰С):

Время, мин	Объём NaOH, израсходованный на титрование, см3	Время, мин	Объём NaOH, израсходованный на титрование, см3
0	24,37	148	18,29
44	22,20	313	15,15
62	21,35	384	14,50
108	19,50	442	14,09
117	19,26	∞	12,68

Определите константы скорости прямой и обратной реакции.

4. Для обратимой реакции начальные парциальные давления веществ A и B соответственно равны
13,3 кПа и 0 кПа. Через 10 мин давление вещества A стало равным 5,3 кПа, а вещества B 0,8 кПа. Определите значение P_A через 20 и 40 мин после начала реакции, если константа равновесия в условиях реакции равна 3.

5. Константа скорости гомогенного молекулярного процесса цис-транс-изомеризации бутена-2  при 417⁰С равна 1,6 ∙ 10⁶ с^-1. Константа равновесия при этой температуре равна 1,14. В начальный момент времени в системе присутствует только цис-изомер. Вычислите: 1) время достижения равновесия; 2) время изменения концентрации цис-изомера на 2,6 моль %.

6. Сосуд при 500⁰ C был заполнен пентадиеном до давления 1,01 ∙ 10⁵ Па.

Происходит димеризация вещества:

Рассчитайте отношение скорости реакции димеризации пентадиена в начальный момент времени к скорости обратной реакции в момент достижения равновесия, если константы скорости прямой и обратной реакции равны
5,36 ∙ 10³ см³/моль∙с и 3,17 с^-1 соответственно.

 

7. Для реакции H₂+I₂→2HI до 1967 года являлся общепринятым следующий механизм:

I. H₂+I₂→2HI.

 

В 1967 году было предположено, что реакция идет, вероятно, по следующему механизму:

II. I₂↔2I

2I+H₂→2HI.

 

Выведите уравнения реакции, соответствующие каждому из механизмов I и II.

 

8. Реакция молекулярного разложения изопропилового спирта в присутствии катализатора триоксида ванадия идёт по следующей схеме:

Вычислите константы скоростей образования продуктов (K ₁, K ₂, K ₃) и начальную концентрацию изопропилового спирта, если известно, что при 588К через 4,3 с в  реакционной смеси обнаружены следующие концентрации веществ: [C₃H₇OH] = 27,4 ммоль/л, [C₂H₆O] = 7,5 ммоль/л, [C₃H₆] = 8,1 ммоль/л, [C₃H₈] = =1,6 ммоль/л.

9. Покажите, что в параллельных реакциях A + B → K ₁   П₁ A + C → K ₂   П₂  при условии, что [ B ₀ ] и [ C ₀ ] >> [ A ₀ ], отношение продуктов П₁/П₂ будет постоянным в ходе опыта. От чего оно зависит?

10. Реакция 2NO + H₂ → 2NOH может протекать по следующим схемам:

Каким будет порядок реакции по схеме I и II при различных соотношениях K ₂, K ₃, если принять, что K ₁ >> (K ₂ + K ₃).

11. Напишите кинетическое уравнение для реакции NO₂Cl → NO₂ + 1/2Cl₂, протекающей по схеме:

12. Получите выражение для скорости реакции термического разложения озона, протекающей по механизму:

13. Реакция электрофильного присоединения к ненасыщенным системам могут протекать по одному из следующих механизмов:

Напишите кинетическое уравнение для скорости реакции по каждому из механизмов. Различимы ли в кинетическом отношении эти схемы?

14. Используя метод Боденштейна, выведите кинетическое уравнение для реакции термического распада дихлорэтана в газовой фазе, протекающей по схеме

15. Реакция ацетона с аммиаком идёт по следующему механизму:

Напишите выражение для скорости этой реакции.