Особенности радикального замещения

В реакцию радикального замещения легче всего вступают атомы водорода при третичном атоме С, затем при вторичном, а сложнее всего разорвать связь С-Н при первичном атоме углерода. Поэтому при бромировании 2-метилбутана преимущественно образуется 2-бром-2-метилбутан:

Реакция нитрования

По механизму радикального замещения протекает реакция нитрования алканов в газовой фазе (реакция Коновалова). Условия – повышенные температура и давление.

В парообразном состоянии азотная кислота разлагается:

2HNO₃ 2NO₂ + ½ O₂ + H₂O.

Оксид азота (IV) является радикалом ^·NO₂. Он атакует молекулу алкана.

Итоговая реакция:

СH₄ + HNO₃ = СН₃NO₂ + H₂O.

Горение алканов

Горение алканов (рис. 1.) также является радикальной цепной реакцией, но, кроме того – разветвленной. На стадии развития цепи встречаются процессы, приводящие к размножению радикалов (разветвление).

Рис. 1. Горение метана

Фрагмент механизма горения метана:

• Инициирование:

RH + O₂ = R^· + ^·HO₂ (и др.)

• Развитие цепи:

R^· + O₂ = ^·RO₂

^·RO₂ + RH = ROOH + R^·

• Разветвление:

ROOH = RO^· + ^·OH

ROOH + RH = RO^· + R^· + H₂O

2ROOH = ^·RO₂ + RO^· + H₂O

Смесь метана с кислородом (в объёмном соотношении 1:2) или с воздухом (1:10) при поджигании сгорает со взрывом. Поэтому смеси метана, пропана, этана, бутана с воздухом очень опасны. Они иногда могут образоваться в шахтах, в мастерских, в жилых помещениях. С этими газами нужно проявлять осторожность при применении.

Алканы. Химические свойства. Реакции с изменением углеродного скелета. Термический крекинг

Горение алканов

Ранее уже были рассмотрены реакции радикального галогенирования алканов. И было показано, что, для того чтобы алканы вступили в реакцию, к ним нужен дополнительный подвод энергии либо в виде излучения, либо в виде тепла. При обычных условиях алканы не взаимодействуют с кислородом воздуха. Для начала реакции нужно либо открытое пламя, либо хотя бы электрическая искра. Если подвести первоначальную энергию, реакция будет продолжаться самопроизвольно, поскольку она экзотермическая, т.е. в процессе реакции выделяется много энергии.

Рассмотрим эту реакцию на примере горения метана. В смеси газообразных алканов с воздухом обычно взрывоопасны, в довольно широком диапазоне концентрации.

CH₄+2O₂→CO₂+2H₂O+Q

Термический крекинг

При нагревании до температуры выше 500^оС в молекулах алканов происходит разрыв связей между атомами С, и образуются углеводороды с меньшей молярной массой – алканы и алкены. Нагревание производят без доступа воздуха. Чем выше температура крекинга, тем более легкие углеводороды образуются.

Наиболее энергетически выгоден разрыв молекулы пополам, но связи рвутся и в других местах:

С₁₀Н₂₂→C₅Н₁₂+С₅Н₁₀;

С₁₀Н₂₂→C₄Н₁₀+С₆Н₁₂;

С₁₀Н₂₂→C₆Н₁₄+С₄Н₈ и т.д.

Каталитический крекинг

Крекинг чаще проводят, используя катализаторы (обычно алюмосиликаты). Каталитический крекинг протекает при более низких температурах, чем термический.

Наряду с расщеплением углеводородов при каталитическом крекинге происходит перестройка углеродного скелета – изомеризация. В результате образуются углеводороды с более разветвленным скелетом:

CН₃–CН₂–CН₂–CН₂–CH₂–CH₂–CH₂–CH₂–CH₂–CH₃

СН₃–СH₂–СH₂–СH₃+

Каталитический крекинг углеводородов нефти – один из промышленных способов повышения октанового числа бензина.

Рис. 1. Установка каталитического крекинга

Пиролиз

Увеличивая температуру, можно достичь такой степени разложения углеводорода, когда образуются простые вещества: углерод (в виде сажи) и водород. Такой процесс называют пиролизом:

CH₄ С + 2Н₂.

Дегидрирование

При пропускании нагретого алкана над платиновым или никелевым катализатором отщепляется водород. В результате получаются алкены.

+ H₂

Риформинг

Если нагревать алканы с углеродной цепью не менее чем из 6 атомов, над катализатором из платины и алюмосиликатов, то отщепляется водород и образуются ароматические углеводороды – арены. Эту реакцию – риформинг – так же, как и крекинг, используют для получения бензина с высоким октановым числом.

CН₃–CН₂–CH₂–CH₂–CH₂–CH₂-CH₃ + 4H₂.

Рис. 2. Разные катализаторы риформинга.

Конверсия

Конверсия – взаимодействиеалканов (чаще всего используют природный газ) с парами воды при высокой температуре (800–1000°C):

CH₄ + H₂O CO + 3H₂.

Смесь оксида углерода (II) и водорода – синтез-газ – не разделяют, а используют для получения из нее разных органических веществ.

Алканы. Методы получения и применение. Промышленное получение