Термодинамические свойства идеальных газов

Если газ достаточно разрежен, то силы взаимодействия между мо­лекулами почти не оказывают влияния на многие его термодинамиче­ские свойства. В первом приближении при вычислении свойств такого газа межмолекулярным взаимодействием вообще можно пренебречь, рассматривая его как идеальный газ. Энергия всего газа при этом про­сто складывается из энергий N отдельных молекул:

(1-31)

Здесь р _i − импульс i -й молекулы, m − ее масса,   − энергия по­ступательного движения, а Е_п − п-й энергетический уровень внутренних степеней свободы молекулы (1-22): колебательных (отвечающих колебаниям атомов внутри молекулы относительно друг друга) и вращательных (отвечающих вращениям молекулы в пространстве). Уровни энергии Е_п − E ₀ и их статистические веса g _п / g ₀с большой точностью могут быть определены экспериментально из данных о спектрах излучения и поглощения соответствующих газов, а также методами квантовой теории.

На основе таких молекулярных данных способом, описанным в § 1-1, вычисляются термодинамические функции идеальных газов. При температурах ниже температуры вырождения ; при этом необходимо использовать квантовые статистики Бозе−Эйнштейна или Ферми−Дирака [14]:

(1-32)

где М − молекулярная масса газа, кг/кмоль (1-4); v − мольный объем, м³/кмоль. При T >> в обе квантовые статистики дают совпадающие результаты, отвечающие статистике Больцмана, которая не учитывает квантовых эффектов, возникающих из-за неразличимости тождественных частиц. Фактически, как можно видеть из (1-32), необходимость в использовании квантовых статистик возникает только для самых легких газов − водорода и гелия, да и то при очень низких температурах. В рамках статистики Больцмана выражение для статистическое суммы идеального газа (1-23) имеет вид:

(1-33)

где Z ₁− статистическая сумма одной молекулы, распадающаяся на сомножители − вклады от поступательных и внутренних степеней свободы:

(1-34)

Здесь =1,05449∙10^-34 Дж∙с − постоянная Планка.

Формулы для вычисления термодинамических функций идеальных газов в расчете на кмоль (N = N_A;R= kN_A = 8,31434 кДж/кмоль − универсальная газовая постоянная), вытекающие из (1-24), (1-33), (1-34).

(1-35)

В (1-35) = 0,101325 МПа − стандартное давление;

 − стандартная энтропия;  − стандартная свободная энергия Гиббса; . Заметим, что внутренние сте­пени свободы молекул не вносят вклада в давление идеального газа, а внутренняя энергия, энтальпия и теплоемкости зависят только от темпе­ратуры, в то время как энтропия и свободная энергия − и от давления.

У одноатомных идеальных газов  = 1 и вклады от внутренних степеней в термодинамические функции, как видно из (1-35), отсутст­вуют − их величина определяется только поступательными степенями свободы молекул.

Рис. 1-1. Теплоемкость двухатомного идеального газа.

Рис. 1-2. Потенциальная энергия взаимодействия двух молекул.

На рис. 1-1 показан результат расчета теплоемкости с _v двухатомного идеального газа (одна колебательная и две вращательные степени свободы), выполненного рассматриваемым методом. При низких температурах в соответствии с теоремой Нернста (1-29)   =1 и вклады от внутренних степеней свободы молекул в термодинамические функции равны нулю. С повышением температуры сначала возбуждаются вращательные энергетические уровни: квант вращательной энергии (1-30)  невелик у большинства молекул; характеристическая температура вращательного движения  у них порядка 1 К и ниже (исключение составляет лишь водород, у которого ). При  вращательные степени полностью возбуждены и их вклад в с _v достигает величины R (по k /2 на каждую вращательную степень свободы).

Характеристическая температура колебаний молекул  намного выше − порядка (1÷5)∙10³ К. Поэтому колебательные степени свободы начинают возбуждаться, если T ≈10³ К. При T >>  они также дали бы вклад в с _v, равный R (по k на каждую колебательную степень свободы), но фактически при таких температурах молекулы уже диссоциируют − распадаются на атомы.

Более подробно методы расчета термодинамических свойств идеаль­ных газов, в том числе и многоатомных, изложены в [16, 18], а таблицы термодинамических функций многих газов приведены в справочниках [18,19].