Методы теории теплофизических свойств веществ

Для термодинамического анализа, проведения тепловых расчетов и проектирования устройств и аппаратов криогенной техники необходимо располагать надежными сведениями о теплофизических свойствах соответствующих рабочих тел, теплоносителей и конструкционных материалов. Теплофизические свойства веществ подразделяются на термодинамические (равновесные) и переносные   (неравновесные, транспортные).

Термодинамическими называются все те свойства веществ, которые фигурируют в соотношениях равновесной термодинамики [3, 12]: удельный объем v,внутренняя энергия и, энтальпия i, теплоемкости с_р, с _v, свободные энергии Гельмгольца f и Гиббса j и т. д., а также соответствующие мольные термодинамические функции m v, m u и т. д. Любая удельная термодинамическая функция y есть отношение термодинамической величины Y, характеризующей поведение системы, содержащей G кг вещества, к массе системы:

(1-1)

Соответствующая мольная термодинамическая функция my есть отношение Y к числу молей вещества в системе X:

(1-2)

причем, по определению,

(1-3)

где М − молекулярная масса вещества, кг/кмоль. Заметим, что в одном моле (киломоле) любого вещества содержится одинаковое число молекул, равное числу Авогадро N а=6,02252∙10²⁶ кмоль^-1, масса моля М пропорциональна массе одной молекулы т, а число молей − количеству молекул в системе N:

(1-4)

Отсюда следует, что удельные и мольные термодинамические функции совпадают с точностью до постоянного множителя:

(1-5)

В первой и второй главах мы оперируем в основном мольными тер­модинамическими функциями. Для удобства будем при этом повсюду опускать значок m, перед символами соответствующих термодинамических функций.

Все термодинамические свойства веществ зависят от параметров со стояния − температуры Т и давления р. Связь между Т, р и объемом v носит название термического уравнения состояния вещества; зависимости s (T, р), с_р(Т, р) и т. д. называются калорическим уравнением состояния.

Термодинамические свойства веществ могут быть определены экс­периментально: так, например, удельные объемы в настоящее время из­меряются с погрешностью 0,05−0,1%, теплоемкости − 0,1−0,5% в за­висимости от состояния вещества, уровня температур и давлений [13]. Однако объем измерений, необходимых для того, чтобы получить исчер­пывающую информацию о термодинамическом поведении вещества, можно существенно уменьшить, используя термодинамические соотно шения, связывающие между собой термическое и калорическое уравнения состояния. Все подобные соотношения следуют из уравнения первого и второго начал термодинамики. Для единицы массы (или одного моля) вещества оно имеет вид:

(1-6)

где а − параметры внешних полей, в которых, возможно, находится си­стема, а z = Z / X − соответствующие термодинамические функции, изме­нение которых приводит к совершению системой работы в этих внешних полях.

Для открытой системы, обменивающейся с окружающей средой теплом, работой и веществом, в уравнении (1-6) появляется дополнительное слагаемое:

(1-7)

где m − химический потенциал вещества, численно равный удельной (мольной) энергии Гиббса:

(1-8)

Выпишем для справок несколько определений и наиболее употреби­тельных соотношений, вытекающих из (1-6) [3, 12] (предполагается, что внешние поля отсутствуют):

	(1-9)
	(1-10)
	(1-11)
	(1-12)
	(1-13)
	(1-14)
	(1-15)
	(1-16)
	(1-17)
	(1-18)

В качестве типичного примера применения термодинамических со­отношений для расчета термодинамических свойств веществ проинтегри­руем второе из уравнений (1-17):

(1-19)

Из (1-19) видно, что если в некотором диапазоне давлений р ₁≤ (р ₀, р) ≤ р ₂ при данной температуре из экспериментов известно термическое уравнение состояния вещества v (T, р), а также значение теплоемкости с_р (Т, р ₀) при одном-единственном давлении р ₀, то теплоемкость с_р (Т, р)при любом давлении р ₁ ≤ р ≤ р ₂ можно рассчитать, не выполняя никаких дополнительных измерений. При этом в результат не вносится новых погрешностей, кроме ошибок, связанных с численным дифференцированием и интегрированием, безотносительно к тому, какова физико-химическая природа вещества, в каком оно находится агрегатном состоянии и т. п.

Важным следствием второго начала термодинамики являются ус­ ловия термодинамического равновесия вещества [3, 12]. Если вещество состоит из ф частей, находящихся в равновесии, то оказываются одинаковыми температуры Т ^(a), давления р ^(a) и химические потенциалы j ^(a) всех этих частей системы:

	(1-20)
	(1-21)

Если на границах раздела частей системы a и b действуют силы по­верхностного натяжения , то давления в них отличаются: .

Использование для расчета термодинамических свойств веществ соотношений типа (1-9) − (1-21) составляет основу термодинамических методов теории теплофизических свойств веществ. Эти методы позволяют вычислять одни термодинамические свойства вещества, располагая данными о других свойствах в том же диапазоне параметров состояния. Однако термодинамические методы не дают возможности предсказать термическое или калорическое уравнения состояния вещества, а также осуществить экстраполяцию результатов измерений за пределы обследованной экспериментально области параметров состояния. Решение задач подобного рода возможно только в рамках статистической термодинамики [14−16].

Цель статистических методов − предсказание свойств макроскопи­ческих систем на основе сведений об их микроскопической структуре. Располагая молекулярными постоянными, характеризующими свойства и строение молекул и силы межмолекулярного взаимодействия, мы получаем возможность определить энергетический спектр изучаемой системы, т.е. ее энергетические уровни

(1-22)

и их статистические веса (степени вырождения) g ₀, g ₁,…, g _n…(Напом­ним, что статистический вес g _n энергетического уровня Е _nесть число различных микроскопических квантовых состояний системы с одинаковой энергией Е _n). Зная энергетический спектр системы, находящейся в объеме V при температуре Т и содержащей N молекул, можно вычислить ее статистическую сумму.

(1-23)

где = 1,38054∙10^-23 Дж/К − постоянная Больцмана, и энергию Гельм-гольца:

(1-24)

а затем, используя термодинамические соотношения (1-11) − (1-13) − термическое уравнение состояния р(Т, V, N) и калорические термоди­намические функции S, С _v и т. д.

Следует отметить, что фактически могут быть определены не сами энергетические уровни Е _nи их статистические веса g _n, а лишь разности энергий различных состояний системы и отношения статистических весов. Иначе говоря, значение основного (наинизшего) энергетического уровня Е ₀и его статистический вес g ₀произвольны, а определенными являются лишь величины Е _n− Е ₀и g _n/ g ₀ Поэтому (1-23), (1-24) удобно записать в виде

(1-25)

причем статистическая сумма  уже не содержит неопределенных величин. Из (1-25) следует, что внутренняя энергия U любой системы определена с точностью до произвольного начала отсчета Е ₀:

(1-26)

а энтропия содержит произвольное слагаемое

(1-27)

Этот произвол не отражается ни на каких физических следствиях, так как экспериментально определяются не сами U и S, а лишь их изме­нения. В то же время такие непосредственно измеримые величины, как давление и теплоемкость, разумеется, не содержат неопределенных величин Е ₀ и g ₀.

(1-28)

 Из соотношений (1-25) − (1-28) вытекает теорема Нернста, опреде­ляющая поведение термодинамических функций вещества при стремлении температуры к абсолютному нулю и составляющая содержание третьего начала термодинамики:

(1-29)

Соотношения (1-29) выполняются при столь низких температурах, когда

(1-30)

Условие (1-30) означает, что энергия k Т, в среднем приходящаяся на одну частицу среды, окружающей рассматриваемую систему, недо­статочна, чтобы подвести к системе ту минимальную порцию (квант) энергии D Е,которая необходима для ее возбуждения. Поэтому, в частности, при Т→ 0система не в состоянии воспринять от окружающей среды тепло и ее теплоемкость равна нулю.

Реализация статических методов расчета термодинамических свойств веществ наталкивается на трудности, связанные с определением энергетического спектра системы (1-22) и вычислением ее статистической суммы (1-23). Только в простейших случаях эти задачи удается решить точно. Чаще всего возможность получения численного результата основана на построении упрощенной молекулярной модели вещества, лишь более или менее адекватной действительности. Однако по мере развития и совершенствования методов статистической физики их эффективность возрастает и те проблемы, которые еще недавно казались неразрешимыми, в настоящее время успешно преодолеваются.

Только на основе методов статистической физики удается выполнить количественный анализ неравновесных процессов, протекающих в веществе, и вычислить его свойства переноса − коэффициенты диффузии, вязкости, теплопроводности, электропроводности и т. п. [15, 17], а также найти соотношения между различными коэффициентами переноса, позволяющие рассчитывать одни из них, если имеются экспериментальные данные о других.

Рассмотрим далее существенные для криогенной техники аспекты термодинамического поведения веществ, опираясь на экспериментальные данные и их анализ методами термодинамики и статистической физики.