Для термодинамического анализа, проведения тепловых расчетов и проектирования устройств и аппаратов криогенной техники необходимо располагать надежными сведениями о теплофизических свойствах соответствующих рабочих тел, теплоносителей и конструкционных материалов. Теплофизические свойства веществ подразделяются на термодинамические (равновесные) и переносные (неравновесные, транспортные).
Термодинамическими называются все те свойства веществ, которые фигурируют в соотношениях равновесной термодинамики [3, 12]: удельный объем v,внутренняя энергия и, энтальпия i, теплоемкости ср, с v, свободные энергии Гельмгольца f и Гиббса j и т. д., а также соответствующие мольные термодинамические функции m v, m u и т. д. Любая удельная термодинамическая функция y есть отношение термодинамической величины Y, характеризующей поведение системы, содержащей G кг вещества, к массе системы:
| (1-1) |
Соответствующая мольная термодинамическая функция my есть отношение Y к числу молей вещества в системе X:
| (1-2) |
причем, по определению,
| (1-3) |
где М − молекулярная масса вещества, кг/кмоль. Заметим, что в одном моле (киломоле) любого вещества содержится одинаковое число молекул, равное числу Авогадро N а=6,02252∙1026 кмоль-1, масса моля М пропорциональна массе одной молекулы т, а число молей − количеству молекул в системе N:
| (1-4) |
Отсюда следует, что удельные и мольные термодинамические функции совпадают с точностью до постоянного множителя:
| (1-5) |
В первой и второй главах мы оперируем в основном мольными термодинамическими функциями. Для удобства будем при этом повсюду опускать значок m, перед символами соответствующих термодинамических функций.
Все термодинамические свойства веществ зависят от параметров со стояния − температуры Т и давления р. Связь между Т, р и объемом v носит название термического уравнения состояния вещества; зависимости s (T, р), ср(Т, р) и т. д. называются калорическим уравнением состояния.
Термодинамические свойства веществ могут быть определены экспериментально: так, например, удельные объемы в настоящее время измеряются с погрешностью 0,05−0,1%, теплоемкости − 0,1−0,5% в зависимости от состояния вещества, уровня температур и давлений [13]. Однако объем измерений, необходимых для того, чтобы получить исчерпывающую информацию о термодинамическом поведении вещества, можно существенно уменьшить, используя термодинамические соотно шения, связывающие между собой термическое и калорическое уравнения состояния. Все подобные соотношения следуют из уравнения первого и второго начал термодинамики. Для единицы массы (или одного моля) вещества оно имеет вид:
| (1-6) |
где а − параметры внешних полей, в которых, возможно, находится система, а z = Z / X − соответствующие термодинамические функции, изменение которых приводит к совершению системой работы в этих внешних полях.
Для открытой системы, обменивающейся с окружающей средой теплом, работой и веществом, в уравнении (1-6) появляется дополнительное слагаемое:
| (1-7) |
где m − химический потенциал вещества, численно равный удельной (мольной) энергии Гиббса:
| (1-8) |
Выпишем для справок несколько определений и наиболее употребительных соотношений, вытекающих из (1-6) [3, 12] (предполагается, что внешние поля отсутствуют):
| (1-9) |
| (1-10) |
| (1-11) |
| (1-12) |
| (1-13) |
| (1-14) |
| (1-15) |
| (1-16) |
| (1-17) |
| (1-18) |
В качестве типичного примера применения термодинамических соотношений для расчета термодинамических свойств веществ проинтегрируем второе из уравнений (1-17):
| (1-19) |
Из (1-19) видно, что если в некотором диапазоне давлений р 1≤ (р 0, р) ≤ р 2 при данной температуре из экспериментов известно термическое уравнение состояния вещества v (T, р), а также значение теплоемкости ср (Т, р 0) при одном-единственном давлении р 0, то теплоемкость ср (Т, р)при любом давлении р 1 ≤ р ≤ р 2 можно рассчитать, не выполняя никаких дополнительных измерений. При этом в результат не вносится новых погрешностей, кроме ошибок, связанных с численным дифференцированием и интегрированием, безотносительно к тому, какова физико-химическая природа вещества, в каком оно находится агрегатном состоянии и т. п.
Важным следствием второго начала термодинамики являются ус ловия термодинамического равновесия вещества [3, 12]. Если вещество состоит из ф частей, находящихся в равновесии, то оказываются одинаковыми температуры Т (a), давления р (a) и химические потенциалы j (a) всех этих частей системы:
| (1-20) |
| (1-21) |
Если на границах раздела частей системы a и b действуют силы поверхностного натяжения 
, то давления в них отличаются: 
.
Использование для расчета термодинамических свойств веществ соотношений типа (1-9) − (1-21) составляет основу термодинамических методов теории теплофизических свойств веществ. Эти методы позволяют вычислять одни термодинамические свойства вещества, располагая данными о других свойствах в том же диапазоне параметров состояния. Однако термодинамические методы не дают возможности предсказать термическое или калорическое уравнения состояния вещества, а также осуществить экстраполяцию результатов измерений за пределы обследованной экспериментально области параметров состояния. Решение задач подобного рода возможно только в рамках статистической термодинамики [14−16].
Цель статистических методов − предсказание свойств макроскопических систем на основе сведений об их микроскопической структуре. Располагая молекулярными постоянными, характеризующими свойства и строение молекул и силы межмолекулярного взаимодействия, мы получаем возможность определить энергетический спектр изучаемой системы, т.е. ее энергетические уровни
| (1-22) |
и их статистические веса (степени вырождения) g 0, g 1,…, g n…(Напомним, что статистический вес g n энергетического уровня Е nесть число различных микроскопических квантовых состояний системы с одинаковой энергией Е n). Зная энергетический спектр системы, находящейся в объеме V при температуре Т и содержащей N молекул, можно вычислить ее статистическую сумму.
| (1-23) |
где 
= 1,38054∙10-23 Дж/К − постоянная Больцмана, и энергию Гельм-гольца:
| (1-24) |
а затем, используя термодинамические соотношения (1-11) − (1-13) − термическое уравнение состояния р(Т, V, N) и калорические термодинамические функции S, С v и т. д.
Следует отметить, что фактически могут быть определены не сами энергетические уровни Е nи их статистические веса g n, а лишь разности энергий различных состояний системы и отношения статистических весов. Иначе говоря, значение основного (наинизшего) энергетического уровня Е 0и его статистический вес g 0произвольны, а определенными являются лишь величины Е n− Е 0и g n/ g 0 Поэтому (1-23), (1-24) удобно записать в виде
| (1-25) |
причем статистическая сумма 
уже не содержит неопределенных величин. Из (1-25) следует, что внутренняя энергия U любой системы определена с точностью до произвольного начала отсчета Е 0:
| (1-26) |
а энтропия содержит произвольное слагаемое 
| (1-27) |
Этот произвол не отражается ни на каких физических следствиях, так как экспериментально определяются не сами U и S, а лишь их изменения. В то же время такие непосредственно измеримые величины, как давление и теплоемкость, разумеется, не содержат неопределенных величин Е 0 и g 0.
| (1-28) |
Из соотношений (1-25) − (1-28) вытекает теорема Нернста, определяющая поведение термодинамических функций вещества при стремлении температуры к абсолютному нулю и составляющая содержание третьего начала термодинамики:
| (1-29) |
Соотношения (1-29) выполняются при столь низких температурах, когда
| (1-30) |
Условие (1-30) означает, что энергия k Т, в среднем приходящаяся на одну частицу среды, окружающей рассматриваемую систему, недостаточна, чтобы подвести к системе ту минимальную порцию (квант) энергии D Е,которая необходима для ее возбуждения. Поэтому, в частности, при Т→ 0система не в состоянии воспринять от окружающей среды тепло и ее теплоемкость равна нулю.
Реализация статических методов расчета термодинамических свойств веществ наталкивается на трудности, связанные с определением энергетического спектра системы (1-22) и вычислением ее статистической суммы (1-23). Только в простейших случаях эти задачи удается решить точно. Чаще всего возможность получения численного результата основана на построении упрощенной молекулярной модели вещества, лишь более или менее адекватной действительности. Однако по мере развития и совершенствования методов статистической физики их эффективность возрастает и те проблемы, которые еще недавно казались неразрешимыми, в настоящее время успешно преодолеваются.
Только на основе методов статистической физики удается выполнить количественный анализ неравновесных процессов, протекающих в веществе, и вычислить его свойства переноса − коэффициенты диффузии, вязкости, теплопроводности, электропроводности и т. п. [15, 17], а также найти соотношения между различными коэффициентами переноса, позволяющие рассчитывать одни из них, если имеются экспериментальные данные о других.
Рассмотрим далее существенные для криогенной техники аспекты термодинамического поведения веществ, опираясь на экспериментальные данные и их анализ методами термодинамики и статистической физики.
